Способ получения 2-бутил-1-олов

 

ватбнтс о- .,- <::; < (;,ст бнбл н я ) (i ) 422I34

О П И С ЗГН Й ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.11.71 (21) 1715006/1766176/

23-4 (51) М. Кл. С 07с 43/18

С 07с 35/08

С 07с 35/20 (32) Приоритет 10.11.70 (31) 88494 (ЗЗ) США

Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.37.07:547. .593.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 6.VIII.1973 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эдвард Й. Никавиц, Роберт Франклин Таварес и Виллиам

Марвин Истер (США) Иностранная фирма

«Л. Живодан и Ци» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БУТИЛ-1-ОЛОВ

30 zR

В" (I) Изобретение относится к способу получения новых спиртов и их производных, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения 1-окси-3-метил5-(1-окси-2,6,6 - триметилциклогексен)-пентен2-ин-4 взаимодействием 2,6,6-метилциклогексанона с Mg-органическим соединением 1-окситриметилпентен-2-ина-4 с последующим гидролизом полученного продукта и выделением последнего известными приемами.

На основе известной реакции этинилирования кетонов предложен способ получения 2бутил-1-олов общей формулы где R — водород или метил;

R" — водород или низший алканоил;

R" — бутил;

n — целое число от 0 до 2;

Z — С= — С вЂ”, — CH=CH —, — СН2 — СН2 —, заключающийся в том, что кетон общей формулы где R" и n — имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы MZR (II I), где R имеет вышеуказанные значения, М— щелочной металл или группа MgX, где Х—

15 галоген, причем если Z-группа — С = С вЂ”, то

М вЂ” щелочной металл.

Соединения можно выделять или этерифицировать, или восстанавливать ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного или частичного насыщения.

Для получения этинильных спиртов формулы 1 кетон подвергают взаимодействию с ацетиленовым производным Ш в форме ацетиленида щелочного металла.

Согласно предлагаемому способу этилинирование кетонов ведут известными реагентами, например литийацетиленидэтилендиамино422134

65 вым комплексом, ацетиленидом щелочного металла в таком растворителе, как жидкий аммиак, диметилформамид, эфир, при температуре 0 — 50 С или с применением ацетилена, например, в метаноле, в присутствии порошкообразного едкого кали. Исходные реагенты берут в эквимолекулярном соотношении или с избытком ацетиленида щелочного металла.

Кетоны в реакционную среду можно вводить в растворителе и добавлять в течение 0,5—

10 час. В случае получения пропинильных спиртов формулы 1 кетон подвергают взаимодействию с хлор- или броммагнийметилацетиленом при 20 — 40 С, например, в тетрагидрофуране. Используют также избыток или стехиометрические количества исходных реагентов. Виниловые или алкиловые спирты формулы 1 получают взаимодействием кетона формулы ll с соответствующим винил- или алкилпроизводным реактива Гриньяра. Спирты после выделения известными приемами очищают перегонкой под вакуумом (0,1 — 5 мм рт. ст.).

После очистки они представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости, нерастворимые в виде, но растворимые в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах или углеводородах.

Этерификацию ацетиленовых спиртов желательно вести ангидридом кислоты, причем получение высших эфиров ведут в присутствии катализатора, например фосфорной кислоты, при 0 — 50 С в течение 10 — 100 час, или при кипячении с обратным холодильником как в присутствии соли щелочного металла соответствующей органической кислоты, так и без нее.

Эфиры после очистки под вакуумом представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости. Последующее восстановление ацетиленовых производных до винильных ведут под давлением 2,1 — 4,2 атм в присутствии катализатора в растворителе, например гексана при 30 — 60 C в течение 4 — б час. Так как катализатор после этого времени теряет свою активность, необходимо добавлять свежий.

Насыщенные производные получают восстановлением под давлением 2,1 — 4,2 атм, при

15 — 35 С в гидроксилсодержащем растворителе, например метаноле. Насыщенные производные могут быть также получены при гидрировании винильных производных в присутствии в качестве катализатора окиси платины или палладия на угле.

Согласно данному изобретению спирты эфиры существуют в виде цис-транс-стереоизомеров, которые отличаются различным запахом.

Стереоизомеры разделяют известными методами.

Способ, основанный на реакции взаимодействия металлоорганического соединения с кетонами, позволяет получить неописанные соединения, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Неожиданным является тот факт, что полученные соединения, имея относительно простую структуру, обладают интересными запахами, которые присущи для соединений с более сложной структурой.

II р и м ер 1, 2-втор-бутил-1 - этинилциклогексанол- (цис-транс) .

Литийацетиленидэтилендиаминовый комплекс (255 г) и сухой бензол смешивают в 5 л колбе, снабженной мешалкой, термометром, газовводной трубкой (не погружающейся в жидкость), и обратным холодильником с осушительной трубкой. В течение реакции вводят сухой азот.

2-втор-Бутилциклогексанон (393 г) при температуре 40 С в течение 1 час прибавляют к суспензии при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение б час при 43—

45 C. После охлаждения до 20 С в течение

30 мин прибавляют 1200 IJI воды и продолжают перемешивание в течение 18 час. Бензольный слой три раза промывают водой.

После этого высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют бензол при давлении 250 мм рт. ст. Остаток — 407 г коричневого масла. Газохроматографический анализ показывает наличие в смеси 47 /0 циси 28% транс-2-втор-бутилэтинилциклогексанола и 25% исходного кетона.

Этот продукт фракционируют на колонке диаметром 94 см, наполненной стеклянными спиралями и оборудованной приспособлением для регулировки отбора конденсата. После удаления фракций, содержащих основное количество исходного кетона и промежуточных фракций из кетона и главным образом циспродукты, собирают смесь цис- и транс-, кипящую при температуре 50 — 60 С и давлении 0,1 — 0,2 мм.

Выход 198,4 г; состав по данным газо-жидкостной хроматографии 56,6 /0 цис-, 42,4 /0 транс-, бесцветная жидкость с запахом земли, мха.

Для СдН мО вычислено, : С 79,94; Н 11,18.

Найдено, /0. С 79,78; Н 11,18.

Пример 2. 2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (цис-транс) .

Порошкообразный едкий кали (112 r) и метилаль (230 г) загружают в 1 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и обратным холодильником. Ацетилен пропускают в перемешиваемую смесь в течение 30 мин, поддерживая температуру — 10 С.

2-втор-Бутилциклогексанон добавляют в течение 4 час при температуре от — 10 до — 5 С и одновременно пропускают ацетилен. Перемешивание и ввод ацетилена продолжают дополнительно еще в течение 2 час, К охлажденной реакционной смеси добавляют 500 мл воды. Слой масла отделяют. Водный слой экстрагируют толуолом (200 мл}. Экстракты объединяют со слоем отделенного выше масла.

Растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остаток масла весит 86,5 г после высушивания при 5 мм рт. ст, и 50 С.

422134

Хром атографический анализ показывает, что это масло состоит из 47,9% иис-, 22,5% транс-спиртов; остаток составляет исходный кето н.

Пример 3. 2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (и, ис-транс) .

Жидкий аммиак (500 мл) загружают в 2литровый сосуд, снабженный мешалкой, термометром, газоподводной трубкой и конденсатором с сухим льдом. Через аммиак в течение 5 мин пропускают ацетилен. Затем в аммиаке, постепенно добавляя, растворяют 25 r натрия в течение 45 мин при сохранении постоянства потока ацегилена.

2-втор-Бутилциклогексанон (155 r) в сухом толуоле (100 мл) добавляют в течение 3 час, продолжая пропускать ацетилен. Перемешивание продолжают в течение 2 — 1/2 час. Лцетилен пропускают с несколько пониженной скоростью. Часть испарившегося аммиака восполйяют добавкой такого же количества жидкого аммиака. После стояния в течение ночи большую часть аммиака выпаривают на теплой бане с водой. Как только температура достигает 0, медленно вводят раствор 58 г хлористого аммония в 300 мл воды, причем охлаждают метанольноледяной смесью.

Затем к реакционной смеси медленно добавляют разбавленную серную кислоту (180 г

93%-ной H SO4 и 351 г смеси льда с водой).

Толуольный слой отделяют от водного и промывают до нейтральной реакции водой. Сушку раствора проводят отгонкой растворителя под пониженным давлением. Оставшееся желтоватое масло выдерживают под давлением

5 мм рт. ст. и температуре 50 С. Выход 167 r.

Состав по газохроматографическому анализу: 42,1% исходного кетона; 44,6% иисспирта и 12,5% транс-cIIHpTB.

П р и м ер 4. 2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (иис) .

Соединение получено при фракционировании сырого продукта реакций, полученного в примере 1, с использованием колонки длиной

61 см с изменяемым отбором. Степень отделения веществ от исходного кетона и степень разделения иис- и транс-изомеров контролируют при помощи хроматографического анализа.

Цис-изомер отгоняют при 49 — 50 С и давлении 0;08 мм рт. ст.

Спектр ЯМК в дейтерохлороформе показывает сдвиг 7,56 т (C=CH). Полученный продукт имеет вид бесцветйой жидкости с показателем преломления п 1,4778. Имеет запах плесени, свежей земли.

Пример 5. 2-втор-Бутилциклопентанон.

Смесь циклопентанона (1 моль), 99 r (t моль) циклогексиламина и 300 мл бензола кипятят, пока теоретическое количество воды (18 мл) не отделяется в трубке прибора Дина — Старка. Остаток представляет собой циклопентилиденциклогексиламин. К 473 мл (1,35 моль) 2,9 М раствора метилмагнийбромида в токе азота добавляют 231,4 r

ЗО

65 (1,4 моль) циклопентилиденциклогексиламина со скоростью, определяемой скоростью газовыделения (метана), измеряемой по газометру, Перед добавлением бромбутана 205 г (1,5 моль) смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, а затем в течение 2 час вводят 2-бромбутан. После разбавления реакционной смеси тетрагидрофураном (ТГФ) 200 мл — перемешивание продолжают еще в течение 16 час при 65 — 70 С в течение которых образуется твердый осадок.

Всю смесь затем нагревают до кипения с обратным холодильником и при этом медленно добавляют 750 мл 10%-ной серной кислоты в течение того времени, пока не отгонится

ТГФ. В наличие реакция очень экзотермична, но по мере разложения реактива Гриньяра скорость добавления кислоты можно увеличивать и даже начинает требоваться внешний обогрев для поддержания кипения смеси. Сырое масло выделяют при гидролизе. В результате разгонки получают 68,7 г (35,8% от теории) 2-втор-бутил-циклопентанона в виде окрашенной жидкости с т. кип. 68 С (7 мм рт. ст.); и о 1,4494.

Пример 6. 2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (транс) .

Это соединение получено по методике примера 4; имеет т. кип. 52 — 54 С (0,08 мм рт. ст.) ..

ЯМК: (CDCi)ç т 7,56 (С=СН, жидкость бесцветная); п 1,4824. Запах плесени, мяты, земли.

Пример 7. 2-втор-Бутил-1-этинилциклопентанол.

К смеси комплекса литийацетиленида и этилендиамина (48 г) в 120 мл толуола и 120 мл тетрагидрофурана добавляют 53 г 2-втор-бутилциклопентанона в соответствии с методикой примера 1.

Для разложения литиевой соли добавляют

120 мл воды, затем с целью разделения добавляют 200 мл эфира и промывают органический слой 100 мл Н О. Органический слой представляет собой эмульсию, для разрушения которой проводят промывку 10%-ной НС1, после чего до нейтральной реакции промывают водой, концентрируют масло и перегоняют на колонке диаметром 22,9 см, наполненной стеклянными спиралями. Хотя разделение и затруднено, все же получают 8,5 г чистого этинилового спирта с т. кип. 93 С (8 мм рт. ст.); по„1,4772.

По данным ИК-спектра карбонил отсутствует.

Обсчет спектра ЯМК (резонанс этильного протона т 7,43 и т 7,49) показывает, что ииси транс-изо меры находятся в соотношении

3: 2. Запах сильный, землистый..

П р и и е р 8. 2-втор-Бутилциклогептанон, В соответствии с методикой примера 6, нс взяв исходные реагенты в количествах, соответствующих 0,7 моль, и заменяя циклогептаноном циклопентанон, получают циклогепти422134 лиденцпклогексиламин, который далее обрабатывают по методике примера б за исключением того, что на стадии гидролнза используют 10 /о-ную НС!. После 4 час кипячения с водной НС1 образуется твердая масса, не экстрагирующаяся эфиром. Массу затем нейтрализуют сначала твердой каустической содой, затем 10 /р-ным водным NaOH и экстрагируют метиленхлоридом, После промывки до нейтральной реакции, концентрирования масла и перегонки получают М- (2-втор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламин, с выходом 75,0 г (43 /о от теоретического) в виде желтоватого масла с т. кип. 143 С (3 мм рт. ст ); и" 1,4930.

Вычислено для С тН3)Я, %. С 81,85; H 12,53;

N 5,62.

Найдено, /о. С 81,42; Н 12,38; N 5,56.

63,2 г N- (2-втор-бутил) -циклогептилиденциклогексиламина (0,25 моль) кипятят с

500 мл 20 /о-ной Н $04 с обратным холодильником в течение 100 час, при этом образуется

29,8 r (71 /о от теоретического) 2-втор-бутилциклогептанона B неочищенном виде.

После перегонки получают окрашенное масло с т. кип. 76 С (1,5 мм рт. ст.); про 1,4641.

Пример 9. 2-втор - Бутил-1 - этинилциклогептанол.

20 r комплекса литийацетиленида — этилендиамина в 100 мл толуола взаимодействует с

30 r 2-втор-бутилциклогептанона в соответствии с методикой примера 1.

Хроматографический анализ показывает наличие 57 О/о непрореагировавшего исходного кетона. Ввиду того, что кетон трудно отделить от смеси перегонкой, применена двойная перегонка, в результате которой получено

5,1 г продукта (чистота по хроматографическому анализу 93 /о, п р 1,4830).

ИК-спектр обнаруживает наличие характеристических полос. Обсчет спектра-ЯМК сдвиг этинильного протона в группировке (С= — = С вЂ” Н) при т 7,58 и т 7,51 показывает, что смесь состоит из иис- и транс-изомеров в соотношении 7: 1. Запах специй, эвгенола.

Пример 10. 2-изо-Бутил-1-этинилциклогексанол.

7,0 r 2-изо-бутилциклогексанона взаимодействуют с 5 r комплекса литийацетиленида— этилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагидрофурана в соответствии с методикой примера 1. Молекулярной перегонкой получают 0,8 г этинилового спирта (чистота по хроматографическому анализу 1 составляет

94,5 ) с т, кип. 64 — 64,5 С (0,5 мм рт. ст.);

AD 1,4740, ИК-спектр показывает наличие полос, характерных для С=СН и ОН, и только следовые полосы для карбонилов. Соотношение между иис- и транс-изомерами при помощи хроматографического анализа установить .не удалось, но использованием ЯМК спектроскопии показано, что соотношение между иис- и

65 транс-изомерами составляет 3: 2. Запах плесени, мяты.

Г1 р и м е р 11. 2-и-Бутил-1-этинилциклогексанол.

7,0 г (0,045 моль) 2-и-бутилциклогексанона вводят в реакцию с 5 r (0,05 моль) комплекса литий ацетиленида — этилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагидрофурана. Перегонкой получают 1,5 г этинилового спирта (97,5 /о-ной чистоты по данным газохроматографического анализа); т. кип. 78 С (0,5 мм рт. ст.); .n2DO 1,4758.

В ИК-спектре имеются полосы, характерные для — С=СН и ОН, и только следы карбонила. иис- и транс-Изомеры не разделяются газо-жидкостной хроматографией, но с помощью ЯМК-спектроскопии этинильного протона (С вЂ” = СН) показано, что соотношении иис- и транс-изомеров в смеси равно 3: 2. Запах пряный, цветочный, анетола.

Пр и м ер 12. 2-втор-бутил-1-этилциклогексанол.

В колбе емкостью 1 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и газоподводной трубкой готовят раствор реактива Гриньяра из смеси магния (12,2 г), этилбромида (55 r) и диэтилового эфира (325 мл). При легком кипении к реактиву Гриньяра добавляют при непрерывном перемешивании раствор 2-втор-бутилциклогексанона (77 г) в (100 мл) этилового эфира; время прибавления 45 мин. После дополнительного кипения в течение 5 час и стояния ночью к этому раствору добавляют раствор хлорида аммония. Эфирный раствор промывают водой, сушат и фильтруют. Эфир отгоняют. Выход масла составляет 81,5 r. По данным хроматографического анализа оно состоит из 35 /, исходного кетона и 61 /о 2-вторбутил-1-этилциклогексанола.

Сырой продукт фракционируют на колонке диаметром 61 см, набитой стеклянными спиралями. Фракция 41,1 г с т. хип. 53 — 56 С (0,2 — 0,3 мм рт. ст.) перегнана на спиральной колонке диаметром 63,5 см, получено 26,9 г бесцветной жидкости с т. кип. 93,94 С (3 мм рт. ст.); про 1,4713;). Запах свежей мяты.

ИК-спектр обнаруживает сильный пик поглощения ОН-групп и следы СО. По данным хроматографии присутствует 97,8 /о иис-изомера и 1,60 транс-изомера.

Пример 13. 2-втор-Бутил - 1-винилциклогексанол.

1-Ацетокси-2-втор-бутил - 1-винилциклогексан (8,9 г), спирт (50 мл) и раствор гидроокиси натрия (4 r) .в воде (5 мл) смешивают и кипятят в течсние 4 час.

Раствор освобождают от растворителя при пониженном давлении.,Прибавляют лед — воду (100 мл) и смесь осторожно подкисляют разбавленной серной кислотой. Органический слой экстрагируют гексаном (50 мл); экстракт промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После фильтрации гексан отгоня422134

10 ют под пониженным давлением. Масляный о=таток перегоняют под давлением 0,08 мм рт. ст. Получают 5,1 г спирта с т. кип. 50—

56 С.

ИК-спектр согласуется со структурой; и® 1,4817. Запах свежей мяты.

Пример 14. 2-втор-Бутил-1- (1-пропинил)циклогексанол. Готовят раствор реактива

Гриньяра в тетрагидрофуране (400 мл) из магния (14,5 г), бромэтана (72 г). Приготовление проводят под током азота при температуре, не превышающей 38 С. В течение

150 мин вводят поток метилацетилена, при этом содержимое сосуда перемешивают и в нем поддерживают температуру 35 С в начале процесса и 32 С в конце. 2-втор-Бутилциклогексанон (77 г) добавляют при 25 — 30 С в течение 30 мин. После перемешивания под током азота в течение 15 час при комнатной температуре поднимают температуру до 35 C и выдерживают в течение 4 час. Затем добавляют раствор хлорида аммония и выделившийся спирт экстрагируют толуолом. После отгонки толуола под пониженным давлением получают 97,3 г сырого продукта. Хроматографический анализ показал наличие 1,9% толуола, 3,97% исходного кетона, 72,4 о цисспирта и 21,4% транс-спирта.

Фракционированием через колонку длиной

61 см,,наполненную стеклянными спиралями, получают чистый продукт, имеющий т. кип.

88 — 99 С (1 мм рт. ст.). Содержание иис-изомера составляет 72,6%, транс-изомера 27,4%; п 1,4848. Запах зелени, леса, амбры.

Для С Н рО вычислено, / . С80.35; Н 11,41. о .. 35

Найдено, %:. С 80,4; Н 11,34.

Пример 15. 1-ацетокси-2-втор-бутил-1-этинилциклогексан.

В подходящем сосуде смешивают и кипятят 4р

2-втор-бутил-1-этинилциклогексанол (142.3 г:

56,5% иис- и 42,4% транс-) с уксусным ангидридом (400 мл); температура в сосуде 143 С.

Время кипячения смеси 3 час. После охлаждения до 80 С сосуд помещают в лед. Уксус- 45 ную кислоту нейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой растворяют в гексане и промывают несколько раз водой. После высушивания безводным сульфатом натрия и фильтрования гексан отгоняют под уменьшенным давлением 250 мм. Оставшееся масло желтоватого цвета весит 161 г. Его фракционировали при помощи колонки диаметром

94 см, наполненной стеклянными спиралями и снабженной приспособлением для регулируемого отбора конденсата.

После удаления фракции, содержащей исходное вещество и смесь исходного материала и. эфира (анализ проводится-по ИК-спектру)., получают- чистое соединение с т.-кип, 84.5 †.

86 С (1,2 — 0,9 мм рт.- ст.). Выход 95,3 r;. бесцветная жидкость; п о 11,4711. Запах интенсивный, рассеянный, леса, кедра. плесени. предположительно оттенок -аморы, очень -интересный и ценный запах. 65

Вычислено для С1,Н. О, %. С 75,63; Н 9,97.

Найдено, %. С 75.86; Н 10,03.

Тонкослойпая хроматография — одно пятно.

Спектр ЯМК показывает наличие двух этинильных протонов (— С=С вЂ” Н) при т 7,36 и т 7,42, наблюдается резонанс, и два метильО

|! ных синглета от ацетильных групп (СН С вЂ” О) при т 798 и т 794.

П р и м ер 16. 1-Ацетокси-2-втор-бутпл-1этинилциклогексан.

2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол, полученный при помощи этинилирования 22-вторбутилциклогексанона ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии ацетплепида натрия (119,5 г), содержащей 12 — 14% 2-втор-бутилциклогексанона. 65 — 68% иис- и 20% трансспирта, помещают в реактор емкостью 250 мл с мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой, термометром и подводящей газ трубкой.

Смесь уксусного ангидрида (84 г) из 85%ной фосфорной кислоты (1 г) смешивают в сосуде. Половину ацетилирующего агента добавляют в течение первых 10 мин. Температура повышается от 26 до 30 С. После выдержки в течение 6 мин начинают добавлять остаток и заканчивают прибавление через 30 мин, температура при этом поднимается до 38 С.

Содержимое сосуда подвергают среднему перемешиванию при комнатной температуре в течение 110 час и дополнительно перемешивают еще 3 час при 50 С. Сырой продукт растворяют в толуоле (300 г), раствор выставляют на лед. После стояния в течение ночи водный слой отделяют в делительной воронке. Толуольный раствор один раз промывают 10о пным раствором бикарбоната натрия и четыре раза водой. Высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и освобождают от растворителя при пониженном давлении (60 мм рт. ст.) . Выделяют 280 r тол ола.

Оставшееся масло сушат 15 мпн при 50 C под давлением 2 мм рт. ст. Выход 143.5 г неочищенного эфира.

По данным ИК-спектра отсутствует поглощение, соответствующее наличию гидроксильных групп, это свидетельствует о полной этерификации. Сырой эфир (141 г) фракционирует при 1,3 мм рт. ст.; для этого используют колонку длиной 61 см, наполненную стеклянными спиралями и оборудованную приспособлением для регулируемого отбора конденсата, Степень очистки контролируется при помощи

ИК-спектра.

Собирают фракцию, выкппающую в пределах 88 — 91 С. имеющую сильное поглощение. характерное для связи С=С и не имеют ю поглощения. характерного для кетогрупп СО:

Выход 108.2 г, чистота !00%. Зайах силь-ный леса и серой амбры.

Спектр ЯМР показывает два резонансных пика этинильных протонов (— С= — С вЂ” В) прп т 36, и т 7Л2 (соотношение 3 . 1) и два ме422134

12 сингл ета ацетильных групп тильных

О

Il (СНЗС вЂ” О) при т 7,98 и т 7,94 (соотношение

3: 1).

Пример 17. 1-Ацетокси-2-втор-бутил-1этинилциклогексан- (цис) .

36 г 2-втор- бутил-1-этинилциклогексанола(цис) загружают в сосуд с мешалкой, термометром, обратным холодильником с осушительной трубкой и трубкой для подвода газа.

В течение 1 час добавляют смесь уксусного ангидрида (26 г) с 85% фосфорной кислотой (0,3 r). Температуру поднимают от 26 до 33 С.

Перемешивание продолжают 48 час. Затем сосуд нагревают в течение 3 час при 50 С. После этого выставляют на лед и нейтрализуют бикарбонатом натрия, а выделившийся эфир экстрагируют толуолом. Экстракт три раза промывают водой, фильтруют, сушат и освооождают от ра створителя под давлением

200 мм рт. ст.

Оставшееся масло (40,1 г) фракционируют при помощи спиральной колонки диаметром

63.5 см. Фракция (14 г), выкипающая при

97 C и давлении 1,5 мм рт. ст., является фракцией целевого компонента. Это же подтверждается ИК-спектром. Спекто HMR имеет один протонный синглет при т 7,36, предполагается, что это этинильный протон (С= — СН) и три протонных синглета при т 7,98. Полагают, что они относятся к ацетоксиметильным группиО

11 ровкам (СН СΠ— ); n " 1,4701. Запах серой амбры, леса, земли, плесени.

Пример 18. 1-Ацетокси-2-втор-бутил-1этинилциклогексан- (транс) .

Применяют тот же метод, что и в примере 17, но в качестве исходного соединения 6ерут 2-втор — бутил - 1-этинилциклогексанол(транс. 36 г), получают !2,2 г эфира; т. кип.

97 — 98 С (1.5 мм рт. ст.).

ИК и ЯМБ спектры сравнивают со спектрами указанной структуры. Спектр ЯМЯ имеет один поотонный синглет при т 7,42. Пречполагают, что это этинильный протон (С=СН), и три протонных синглета при т 7,94, которые относятся к ацетоксиметильным группам

О

11 (CH C — О); и о 1,4717. Запах сильный, леса, ацетата ветивера, серой амбры.

Пример 19. 2-втор-Бутил-1-этинил-1-формилоксициклогексан.

Муравьиную кислоту (17,6 r) загружают в реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой. термометром, газоподводной трубкои и осушительной трубкой. При перемешивании вводят 40 r уксусного ангидрида. поддерживая температуру ниже 15 С. После выдержки в течение 5 мпн при 50 С смесь охлаждают до 5 С. В течение 1 «ас при перемешивании и тгмпспвтуре 5 — 10 С вводят 2-втор-бу5

55 б0 б5 тил-1-этинилциклогексанол (63,5 г, в составе

57,5 % иис-, 41,4 % транс-, 1,1 % 2-втор-бутилциклогексанона).

Содержимое сосуда размешивают 5 час при

10 С и затем в течение 4 1/2 дней при комнатной температуре. После выстаивания на льду эфир экстрагируют петролейным эфиром.

Эфир промывают раствором карбоната натрия и затем водой, сушат и фильтруют. От растворителя смесь освобождают отгонкой.

Выход сырого эфира 65,9 г. Затем его фракционируют через колонку длиной 61 см. Фракцию, закипающую при 68 — 71 С (0,2 мм рт. ст.), весом 22,8 г повторно перегоняют, получая 17,9 г продукта с т. кип. 72 — 74 С (0,3 мм рт. ст.) .

ИКС показывает отсутствие ОН-групп, наличие С=Π— Н и Н вЂ” СОО. Спектр ЯМК согласуется с предполагаемой структурой; п о

1,4760. Запах слабый ацетатный, очень интересный, оттенки леса и серой амбры.

Пример 20, 2-втор-Бутил-1-этинил-1-пропионилоксициклогексан.

2-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол (46,5 г) толуол (100 мл) и пропионовый ангидрид (70 г) перемешивают и кипятят в течение

5 час в подходящем сосуде. После выстаивания на льду смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия, промывают толуольный слой водой, сушат и фильтруют. После фильтрования растворитель удаляют отгонкой при пониженном давлении 200 мм. Остаток масла фракционируют на спиральной колонке диаметром

63,5 см. Целевой эфир является фракцией, закипающей при температуре 105 — 110 С и давлении 2,4 мм рт. ст., весящей 11,4 г. Строение эфира подтверждено ИК-спектром; п р

1,470?. Запах слабый плесени, леса.

Пр имер 21.

1-Ацетокси-2 - втор-бутил-1-винилциклогексан.

1-Ацетокси-2-втор - бутилэтинилциклогексан (66 г), смесь иис-, транс- в соотношении 1: 1, растворяют в гексане (20 мл) и гидрируют в бомбе в присутствии катализатора гидоирования (0,25 г) при температуре 45 — 50 С и давлении 3,1 — 3,5 атм в течение 5 / час. Добавляют 10 мл гексана и 0,75 r катализатора и продолжают гидрирование еще 3,5 час. Добавку 10 мл гексана и 0,75 r катализатора повторяют и продолжают гидрирование еще 1—

1,5 час. Раствор отфильтровывают от катализатора, а растворитель отгоняют. Остаток масла весит 65,1 г; 60 г этого масла фракционировали, используя колонку диаметром 45.7см, наполненную стеклянными:спиралями. Фракция (44 г), перегоняющаяся при 73 — 79 С и давлении 0,6 — 0,7 мм рт. ст.. является продуктом гидрирования. Повторная перегонка приводит к получению 31,5 г 1-ацетокси-2-вторбутил-1-винилциклогексана; т. кип. 95 C (1 мм рт. ст.).

Строение подтверждено ИК-спектром. ЯМЯспектр. наличие трехвинильных протонов v

422134

14 области т 3,5 — 5,5 и этинильного протона. Два метильных синглета вследствие наличия ацетокси групп (СН вЂ” СΠ— ) при с 7,93 и т 7,98 !!

О 5 указывают на наличие иис- и транс-смеси; пд 1,4691. Запах леса, серой амбры.

Пример 22. 1-Ацетокси-2-втор-бутил-1этинилциклопентан. 10

27,6 r 2-втор-бутил-1-этинилциклопентанола (0,165 моль) реагируют с 17,4 г уксусного ангидрида и 0,2 г 85 /р-ной фосфорной кислоты в соответствии с методикой примера 26, образуя 23,9 г продукта с т. кип. 84 С (1,5 мм рт. ст.); п 1,4660. Запах леса, ацетата ветивера, кедра.

Пример 23. 1-Ацетокси-2-втор-бутил-1этинилциклогептан.

16,5 г 2-втор-бутил-1-этинилциклогептанола и 9,5 г уксусного ангидрида реагируют в присутствии 0,2 мл 85О/о-ной фосфорной кислоты, как катализатора, в соответствии с методикой примера 16. Выход 12,3 г; т. кип. 118 С (295 мм рт. ст.); и Р 1,4756. Запах теплый. 25 лесной, оттенок кедрового леса.

П р и и е р 24. 1-Ацетокси-2-изо-бутил-1-этинилциклогексан.

5,0r неочищенного 2-изо-бутил-1-этинилциклогексанала, 3,5 мл уксусного ангидрида и

Зо

0,1 мл 85 /о-ной фосфорной кислоты взаимодействуют в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип. 80 С при 0,5 мм рт. ст.; II 1,4649. Запах таоака, 35 серой амбры.

Пример 25. 1-ацетокси-2-и-бутил-1-этинилциклогексан.

60 г неочищенного 2 н. бутил-1-этинилциклогексанола, 3,5 мл уксусного ангидрида взаи- 4О модействуют в присутствии 0,1 мл 85О/о-ной фосфорной кислоты как катализатора, в соответствии с методикой примера 16, образуя

3,6 г продукта с т. кип. в пределах 79 — 81 С (0,5 мм рт. ст.); пр 1,4660. Запах леса, спе- 45 ций.

Пример 26. 1-Ацетокси-2-втор-бутил-1этилциклогексан.

Смесь 11,1 г 1-ацетокси-2-втор-бутил-1-этинилциклогексана, 100 мл метанола, 1 г нике- 5о ля Ренея и 0,5 r каустической соды гидрируют при 25 С и давлении водорода 3,5 атм, получая 6,0 г продукта с т. кип. 94 С (1,5 мм рт. ст.); и о 1,4611.

Анализ ИК- и ЯМК-спектров указывает на 55 наличие ацетата, но казывает на отсутствие

ОН и — С=СН, — СН=СН групп. Запах леса и серой амбры.

Пример 27.

1-Ацетокси-2-втор - бутил-1 — (1-пропинил) - 60 циклогексан.

Соответствующий пр опии иловый спирт (19 г), полученный по методике примера 14. уксусный ангидрид (15 г) и 85 /о-ная фосфорная кислота (0,16 г) взаимодействуют по ме- 65 тодике примера 16. Эфир имеет т. кип. 85—

90 С (0,4 мм рт. ст.).

ИК-спектр указывает на полную этерификацию. Запах лесной.

Пример 28. 3-втор-Бутил-1-этинилциклогексанол.

Гидрированием 200 г (1,33 моль) 2-втор-бутилфенола в автоклаве при 160 С и давлении водорода 21 атм в присутствии 10 г никеля

Ренея получают после перегонки 192 г (92,3 /о от теоретического) смеси 60: 40 цис-транс-2втор-бутилцпклогексанола с т. кип. 85 С (4,0 iIiI рт. ст.); п 1,4702.

ЯМК-спектр имеет широкий пик при т 6,60 (СН (а) — ОН (e) ) и острый ппк при т 5,93

t (CH(e) — OH(a)) для протонов метана карбинольного углерода в двух изомерах.

Смесь 312 r (2 моль) 2-втор-бутилциклогексанола и 2,0 мл 93О/о-ной H SO< нагревают до кипения и отделяют воду в ловушке ДинаСтарка. После 90 мин кипения выделяется

35 мл воды, реакционную смесь охлаждают, промывают до нейтральной реакции водой и перегоняют, получая 231 г (84,р от теоретического) втор-бутилциклогексена с т. кип. 90 С (50 мм рт. ст.); про 1,4538. Смесь содержит три изомера в соотношении А: В: C=75:

: 12: 13. трет-Бутилхромат. К 290 мл трет-бутилового спирта в 1,0 л сосуде, снабженном мешалкой и системой для введения твердых веществ, медленно добавляют (B атмосфере азота) 100 r твердого хромового ангидрида. При добавлении температура поднимается в течение 10 мин с 27 до 48 С, применяют охлаждающую баню для снижения температуры до

28 С. В этой точке после применения 5 мин охлаждающей бани нельзя допускать попадания света на содержимое реакционного сосуда. Требуется еще дополнительно 5 мин для введения оставшегося хромата, которое не вызывает каких-либо осложнений. Реакционная смесь стоит в течение 20 мин. После этого добавляют 500 мл сухого четыреххлористого углерода и переносят смесь в разделитель. где используют еще 200 мл четыреххлористого углерода для промывки. Органический слой фильтруют через хлопок, сушат с льфатом натрия, концентрируют до объема 500 мл при давлении 300 мм рт. ст. и затем используют в последующих операциях синтеза.

Раствор трет-бутилхромата, полученный выше, смешивают с 159 мл ледяной уксусной кислоты и 64 мл уксусного ангидрида. Этот раствор добавляют (в течение 2 час в токе азота) к 34.6 г (0,25 моль) втор-бутилциклогексена при 70 — 80 С.

Реакционнч ю смесь нагревают дополнительно при 70 — 75 С в течение 2 час, охлаждают до комнатной температуры и затем выдерживают в темноте в течение ночи. Раствор 102 r щавелевой кислоты в 1025 мл воды медленно вводят в течение 1,7 час, поддерживая температуру в пределах 20 — 25 С (замечается не422134

16 которое вспенивание). Дополнительно добавляют 76,5 г твердой щавелевой кислоты (очень медленно); возможно образование пены при добавке первой порции.

Слои разделяют и водный слой экстрагируют СС14. Органические слои объединяют и промывают водой, 10% -ным бикарбонатом натрия, нейтральной водой, концентрируют и перегоняют, получая 11,7 г (31 % от теоретического) 1-втор-бутилциклогексен-3-она 90%ной чистоты; т, кип. 98 С (3,0 мм рт. ст.);

n"î 1,4882

ЯМК т 4,1 (1Н) (S).

Гидрирование 10 г 1-втор-бутилциклогексен3-она при комнатной температуре и давлении водорода 2,8 атм в гидрогенизаторе Парра с использованием 0,5 r Pd/Ñ в качестве катализатора приводит после перегонки на колонке к получению 4,5 r 3-втор-бутилциклогексанона с т. кип. 88 С (5 мм рт. ст.) rr DO 1,4601.

4,6 г 3 - втор - бутилциклогексанона (0,030 моль) взаимодействуют с 3,3 г комплекса литийацетиленид — этилендиамин в

7,5 мл толуола и 7,5 мл тетрагидрофурана по методике и р им ер а 1.

После перегонки полученного масла на колонке получак>т 0,7 г 3-втор-бутил-1-этинилциклогексанола с т. кип. 105 С (5,0 мм рт. ст).

ИК-спектр показывает отсутствие карбонильных связей и показывает полосы поглощения, характерные для С=С и ОН-групп.

Запах камфарный.

Пример 29. 1-ацетокси-3-втор-бутил-1-этинилциклогексан.

1,8 г З-втор-бутил-1-этинилциклогексанола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,02 мл 85%ного фосфорной кислоты реагируют, как описано в примере ранее, образуя 1,1 г продукта с т. кип. 96 — 98 С (1 мм рт. ст.); про 1,4679.

Запах слабый, пряный.

Пример 30.

1-Ацетокси-2-втор-бутилциклогексан.

Смесь 39,0 г 2-втор-бутилциклогексанола, 32 г уксусного ангидрида и 0,5 г ацетата натрия кипятят при 136 С в течение 6 час. После охлаждения до 100 С добавляют 50 мл воды и смесь дополнительно кипятят еще 30 мин.

Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют гексаном и разделяют слои. Органический слой промывают водой 2)<100 мл, 2)(50 мл, 5%-ным раствором соды и затем нейтральной водой.

После перегонки получается 37,4 г продукта с т. кип. 80 С (2 мм рт. ст.); nP) 1,4503. Запах слабый мяты.

Пример 31. 1-Ацетокси-2-циклогексил-1этинилциклогексан.37,2 г (0,018 моль) 2-циклогексил-1-этинилциклогексанола реагируют с 23 г (0,225 моль) уксусного ангидрида в присутствии 0,3 г

85% -ной фосфорной кислоты, как описано выше. Выход 44,7 г твердого вещества с т. кип.

55 — 62 С.

Перекристаллизация из 90 мл метанола дает 35 г белых кристаллов с т. пл. 62 — 65 С.

В ИК-спектре видно наличие сильных полос поглощения эфирной и этинильной трупп. За5 паха нет.

Пример 32. 1-Этинил-2-изопропилциклогексанол-(цис-транс) .

2-Изопропилциклогексанон (28,2 г) в 50 мл сухого бензола и комплекс литийацетилени10 да — этилендиамина (21 г) реагируют в 200 мл сухого бензола по методике примера 1.

Смесь цис-, транс-спиртов имеет т. кип.

47 С (0,8 мм рт. ст.). Запах камфароподобный.

15 Вычислено для С11НрО, %: С 79 46 Н 10,92.

Найдено, %: С 79,23; Н 11,19.

Пример 33. 2-трет-крутил-1-этинилциклогексанол- (и,ис-транс).

В соответствии с примером 1, используя

20 вместо 2-втор-бутилциклогексанона 2-трет-бутилциклогексанол, получают 2-трет-бутил-1этинилциклогексанол с т. кип. 58 С (1 мм рт, ст.); п2О 1,4831, чистота по хроматографическому анализу 99,5%. Запах камфары, свежести, леса.

Пример 34. I-Ацетокси-2-трет-бутил-1этинилциклогексан-(цис-транс).

В соответствии с методикой примера 16 2трет-бутил-1-этинилциклогексанол реагирует с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты, образуя 1-ацетокси-2-трет-бутил-1-этинилциклогексан с т. кип. 85 С (1 мм рт. ст.); пр 1,4791. Запах леса и амбры.

Предмет изобретения

Способ получения 2-бутил-1-олов формулы общей

3 О ZR

45 где R — водород или метил;

R" — водород или низший алканоил;

R" — бутил;

50 n — целое число от 0 до 2;

Z — — С=С вЂ”; — СН=СН вЂ”;

СН2 СН2, отличающийся в том, что соединение формулы

Я-ь" (сн)„ где R" и п — имеют вышеуказанные значечения, 65 подвергагот взаимодействию с металлооргани-.

422134

Составитель М. Меркулова

Техред Т. Курилко Корректор В. Кочкарева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 3598/13 Изд. № 1485 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ческим соединением формулы MZR, где R имеет вышеуказанные значения, М вЂ” щелочной металл или группа MgX, где Х вЂ” галоген, причем если Z-группа — С— = С, то М вЂ” щелочной металл, полученные соединения выделяют или этерифицируют, или восстанавливают ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного или частичного насыщения.