Способ получения производных 1-

 

О П И С А Н И Е (ii) 422l52

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.11.71 (21) 1717484/23-4 (32) Приоритет 27.11.70 (31) Р2058346,4, (33) ФРГ

Опубликовано 30.03.74. Бюллетень ¹ 12 (51) М. Кл. С 070 49/36

С 07II 91/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам иоааретений и открытий (53) УДК 547.781/785.07 (088.8) Дата опубликования описания 1.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Метцгер и Людвиг Ойе (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

1-(1,3,4-ТИАДИАЗОЛ-2-ИЛ)-ИМИДАЗОЛ ИДИ НОНА-2 н/ — н

Х МR>

R-X

_#_ — N я-8$ ))-кн- 0 NH-R, Ш

0Н ОН вЂ” н Х вЂ” -((.,}="

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти широкое .применение в сельском хозяйстве и обладают улучшенными свойствами по сравнению с соединениями подобного действия.

Описывается основанный на известной реакции способ получения производных 1-(1,3,4тиадиазол-2-ил)-имидазолидинона-2 формулы

0Н ОН где R — алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, замещенный или незамещенный аралкил;

RI — низший алкил, алкенил или алкинил;

Х вЂ” сульфонил или сульфоксил, которые получают окислением перекисными соединениями 1- (5-алкилмеркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил) -имидазолидинона-2 формулы где R u RI имеют указанные значения.

Окисление ведут при 0 — 80 С, предпочтительно при 20 — 40 С, в случае необходимости, в присутствии разбавителя и окислительного катализатора.

5 Применяемые в качестве исходных веществ соединения формулы II до сих пор не были известны, однако, они могут быть легко получены, если известные 1,3,4-тиадиазол-2-илмочевины формулы

15 где R u RI имеют указанное значение, подвергнуть реакции обменного разложения с глиоксалем в присутствии щелочного катализатора и в присутствии разбавителя. В ка20 честве разбавителя, кроме воды, пригодны все инертные органические растворители, предпочтительно, такие, которые могут быть смешаны с водой. К ним принадлежат спирты, такие как метанол, этанол; пиридины, IIHKOJIHHbI или

25 лутидины, а также диметилформамид. В качестве щелочных катализаторов могут быть применены все обычные основания. К ним принадлежат, предпочтительно, гидроокиси щелочного металла и щелочноземельного ме422152 талла, карбонаты щелочного металла, алкоголяты щелочного металла и третичные амины.

Производные имидазолидинона-2 формулы

11, которые можно применять в качестве исходных продуктов перечислены ниже.

1- (5-Мстилм сркапто — 1,3,4 — тиадиазол — 2ил) -З-метил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1- (5-Метилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол-2ил)-3-этил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1-(Этилмеркапто - 1,3,4 — тиадиазол-2-ил)-3метил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1-(5-Этилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3этил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1- (5-.Метилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)З-аллил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1-(5-Изопропилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2ил)-3-метил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1-(5-втор-Бутилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол2-ил)-3-метил-4,5-диоксиимидазолидинон-2, 1- (5-Изопропилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2ил)-3-этил-4,5-диоксиимидазолидинон-2.

В качестве перекисных соединений могут быть применены органические перекисные кислоты, такие как надуксусная кислота, пербензойная кислота. Однако окисление предпочтительно осуществляют перекисью водорода в водной среде.

В качестве растворителя пригодна вода, а также все растворители, которые могут быть смешаны с водой. К ним принадлежат спирты; метанол, этанол; карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, или производные карбоновой кислоты, такие как диметилформамид.

В качестве катализатора могут быть применены такие вещества, которые ускоряют окислительную реакцию. Предпочтительным является молибдат калия.

При проведении процесса по предлагаемому способу 1 моль производного имидазолидинона-2 формулы II, по меньшей мере, с 1 моль перекиси водорода превращаются в производное сульфоксида (Х = — SO — ) . Если применяют от 2 до 2,1 моль перекиси водорода на

1 моль производного имидазолидинона-2, то получают производные сульфона (Х=

= — ЯΠ— ).

Реакции обменного разложения проводят следующим образом.

K производному имидазолидинона-2, растворенному в одном из указанных растворителей, по каплям добавляют 30 — 50 /о-ный раствор перекиси водорода. Обработку осуществляют сгущением реакционной смеси и перекристаллизацией оставшегося продукта.

Пример 1. К раствору из 22 9 г (0,1 моль)

4,5-диокси-l-(5-мстилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол-2-ил) -3-метилимидазолидинона-2 в 200 мл ледяной уксусной кислоты при 40 С медленно добавля от по каплям 20 мл 30 /о-ной перекиси водорода. По окончании выделения тепла оставшуюся перекись водорода удаляют водным раствором перманганата калия. Выделившийся при этом ппролюзит, восстанавливая, растворяют в во,шом растворе бисуль10

65 фита натрия. После упаривания растворителя осадок перекристаллизовывают из уксусного эфира: лигроина (3: 1).

Выход 24 г (81,р от теоретического) 4,5диокси-1- (5-метилсульфонил - 1,3,4-тиадиазол2-ил) -3-метилимидазолидинона-2; т. пл. 55 С.

Пример 2. Получение 1-(5-метилсульфонил-!,3,4-тиадиазол-2-ил) -метил-4 - метокси-5оксиимидазолидинона-2, (Этерификация 4-оксигруппы).

43,9 г (0,15 моль) 1- (5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол-2-ил) -3-метил - 4,5 - диоксиимидазолидинона-2 с 100 мл абсолютного метанола и 2 мл концентрированной серной кислоты в течение 4 час нагревают с обратным холодильником, Затем сгущают в вакууме.

После растирания выкристаллизовывается 1(5-метилсульфонил-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3метил-4-метокси-5-оксиимидазолидинон-2, который перекристаллизовывают из метанола; т. пл. 140 С.

Выход 39 г (85 /о от теоретического).

Соответственно после реакции обменного разложения с метанолом получают 1-(5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил) - 3 - метил-4этокси-5-оксиимидазолидинона-2; т. пл. 141 С.

Пример 3. Получение исходного продукта для примера 1.

К раствору из 20,4 г (0,1 моль) 1-(5-метилмеркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил) - 3 - метилмочевины в 500 мл этанола по каплям добавляют 100 мл 30О/о-ного раствора глиоксаля, который заранее при помоши разбавленного раствора натриевой щелочи имеет значение

pI-1 7 — 8. После выдерживания в течение ночи растворитель отгоняют в вакууме и остаток смешивают с водой. После перекристаллизации из ацетонитрила получают 4,5-диокси1- (5-метил мер капто-1,3,4 — тиади азол-2-ил) -3метил-имидазолидинон-2 в кристаллической форме; т. пл. б7 С.

Выход 20 r (81 /о от теоретического).

Предмет изобретения

1. Способ получения производных 1-(1,3,4тиадиазол-2-ил) -имидазолидинона-2 общей формулы

<Иl 01à — 1! — +11 i!

/!

11-Х-(. )- 1 - Rf

",-Г

0 где R — алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, замещепныи или незамещенный аралкил;

R> — низший алкил, алкенил или алкинил;

Х вЂ” сульфонил или сульфоксил, отличающийся тем, что 1-(5-алкилмеркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил) -имидазолидинон-2 оощей формулы

0ll 0Н м — и+ — +и «7TiÒ

В-, - !, — — 3 Я вЂ” Rg

422152

Составитель Л. Пеняева

Техрсд T. Курилко

Редактор Т. Никольская

Корректор Н, Учакина

Заказ 2134/4 Изд. ¹ 1487 Тп ра >и 506 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R и Р имеют указанные значения, подвергают окислению перекисными соединениями с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 0—

80 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии смешиваемого с водой растворителя, например уксусной кислоты.

5 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем. что процесс проводят в присутствии окислительногO 1 T . Н3 То, H 11 Hi1 11 Молибдата калия.