Способ получения олефиновых углеводородов

 

О П И С А Н И Е (ц 422240

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.12.71 (21) 1726337/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл, С О?с 11/02

С 07с 3/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.313:66.095 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Ш. Фельдблюм, Т. И. Баранова и Н. В. Петрушанская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ OJIЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов на основе процесса диспропорционирования.

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения — алюминийалкилов или галоидалюминийалкилов.

Процесс проводят в среде углеводородного растворителя при 10 †2 С, нормальном или повышенном давлении. Однако при осуществлении этого процесса в случае диспропорционирования а-олефиновых углеводородов происходит побочная реакция полимеризации этих углеводородов.

С целью предотвращения полимеризации предлагают в качестве алюминийорганического соединения использовать соединение общей формулы ЯгА1Х, где R — алкильная группа, Х вЂ” алкокси-, или амико-, или диалкиламиногруппа.

Соединения вольфрама или молибдена могут быть нанесены на носитель, например

А1гОз.

Реакцию диспропорционирования ведут при

10 — 250 С и давлении 1 — 50 атм в среде углеводородного растворителя.

Диспропорционирование, например, пропилена по предлагаемому способу позволяет с высокой селективностью получать этилен и бутены. Оказывается возможным осуществить совместное диспропорционирование олефинов с пропилеи ом («пропенолиз») и этиленом («этенолиз») . Эти реакции, в частности, позволяют получать 3-метил-1-бутен пропенолизом (этенолизом) 4-метил-2-пентена, а также

2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен этенолизом

10 З-метил-2-пентена.

Пример 1. Диспропорционирование пропилена.

Окись алюминия с размером частиц 1,0—

1,6 мм пропитывают водным раствором мо15 либдата аммония до содержания молибдена

14 вес. ",,. Затем сушат 6 час прп 120 С, нагревают при 55 С в течение 1 час в потоке воздуха, затем еще 30 мин в потоке аргона, после чего охлаждают до комнатной темпера20 туры в потоке аргона.

В стальной встряхиваемый реактор емкостью 100 c», снабженный термопарой и манометром, загружают 10 г катализатора

МоОз/А1гО>. приготовленного, как описано

25 выше, 20 г пропилена, 2 мл раствора (Н вЂ” СзН7) гА1(ОСгНз) в бензине с содержанием А1 0,163 г/мл и нагревают при 62 С и давлении 25 атм.

Отбирают пробы из реактора в приемник, 30 охлаждаемый смесью твердой углекислоты с

422240

Предмет изобретения

Составитель В. Нохрина

Техред Л. Богданова

Редактор Т. Никольская

Корректор О. Тюрина

Заказ 3120/5 Изд. No 60 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 1К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 ацетоном, и анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Через 35 мин получают следующий состав продуктов, % . пропилеи 57,8; этилеH 7,3; пропан 3,0; цис-2-бутен 11,5; транс-2-бутен 20,0;

1-бутен 0,4.

Пример 2. Диспропорционирование пропилена проводят по примеру 1, но в качестве катализатора используют %0з/SIO (с содержанием W 16%), приготовленный путем пропитки силикагеля водным раствором вольфрамата аммония с последующей осушкой в течение 6 час при 120 С и нагреванием в течение 1,5 час при 590 С в потоке воздуха и в течение 30 мин в потоке аргона.

В реактор загружают 10 г катализатора

WO /SiO, 10 r пропилена и 0 5 мл (Н вЂ” СзНт)гА1(ОСгНв). Реакцию ведут 1 час при 63 С и 27 атм.

Получают продукты следующего состава, % . пропилеи 86,4; этилен 2,8; пропан 1,7; цис-2-бутен 4,3; транс-2-бутен 4,7; 1-бутен 0,1.

Пример 3. Пропенолиз 4-метил-2-пентена.

Катализатор МоОз/АIгОз приготавливают по примеру 1. В реактор загружают 10 г катализатора МоО,/АIг03 10 г пропилена, 13 г 4-метил-2-пентена и 2 мл (Н вЂ” СзНт) гА1(ОСгНз) .

Реакцию ведут в течение 20 мин при 64 С и

22.атм.

Получают продукты следующего состава, %. пропилеи 35,0; 4-метил-2-пентен 45,5;

3-метил-1-бутен 5,2; цис-2-бутен 3,5; транс-2бутен 6,2; пропан 1,2; этилен 3,4.

П р и и е р 4. Пропенолиз 4-метил-2-пентена.

Реакцию проводят по примеру 3, но в качестве алюминийорганического соединения применяют (Н вЂ” СзНт)гА1ХНг в виде раствора в бензине с содержанием AI 0,092 г/мл.

Получают продукты следующего состава, /о. пропилеи 23, 4-метил-2-пентен 61,1;

3-метил-1-бутен 3,7; цис-2-бутен 4,2; транс-2бутен 5,4; 1-бутен 0,1; пропан 1,7; этилен 0,8. .Пример 5. Этенолиз 4-метил-2-пентена.

В реактор загружают 10 г катализа4 тора МоОз/А!гОз, приготовленного по примеру 1, 28 8 г 4 метил 2 пентена и 3 мл (H — СзНт) гА1(ОСгНв). Подают этилен до давления 29 агм при температуре реакции 67 С.

Через 20 мин получают продукты следующего состава, O : 4-метил-2-пентен 92,7; 3-метил-1бутен 3,0; бутены 1,2; пропилеи 0,6; пропан

0,7; этилен 1,8.

Пример 6. Этенолиз 4-метил-2-пентена.

Реакцию проводят по примеру 5, но в качестве алюминийорганического соединения используют раствор (Н вЂ” СзНт) AiN (СгНв) 2 в бензине с содержанием А1 0,070 г/мл. Реакцию ведут 20 мин при 64 С и давлении этилена

27 атм.

Получают продукты следующего состава, )о: 4-метил-2-пентен 90,4; 3-метил-1-бутен

3,5; бутены 1,7; пропилеи 1,2; пропан 0,6; этилен 2,6.

20 Пример 7. Этенолиз З-метил-2-пентена.

Реакцию проводят по примеру 5, но вместо

4-метил-2-пентена используют 3-метил-2-пентен, содержащий также 10% 2-гексена.

Получают продукты следующего состава, /о. .3-метил-2-пентен 86,4; 2-метил-1-бутен

2,5; 2-метил-2-бутен 2,0; 1-пентен 1,5; 2-пентен

0,5; бутены 1,7; пропилеи 1,1; пропан 1,0; этилен 1,5; прочие углеводороды 1,8.

Способ получения олефиновых углеводородов путем диспр опор ционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве

35 катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью предотвращения полимеризации при

40 диспропорционировании и-олефиновых углеводородов, в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы гсгА1Х, где R — алкильная группа, X — алкокси-, или амино-, или диалкиламино45 группа.