Способ получения циклопентена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 422716

Союз Советских

Социалистиыеских

Рйспубпин ее АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 18.01.72 (21) 1738994 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 14.11.74 (51) М. Кл. С 07с 13/12

Гасударственный камите1

Савета Мнннстрае CCCF па делам изааретении и аткрытии (53) УДК 547.514.7 (088.8) (72) Авторы изобр стени я

А. А. Кричко, Я. М. Паушкин, А. Б. Воль-эпштейн, P. А. Коняшина, А. Д. Беренц и И. Н. Хорошухина

Институт горючих ископаемых (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к способу получения циклопентена из циклопентадиена, выделенного из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, с применением каталитического гидрирования.

Известен способ получения циклопентена каталитическим гидрированием циклопентадиена в присутствии сульфида никеля на окиси алюминия при 250 — 293 С и давлении

0,07 — 21 атм с последующей дистилляцией полученной смеси и повторной гидрогенизационной обработкой в более мягких условиях выделенной циклопентеновой фракции. Получают циклопентен со степенью чистоты не менее 99%. Недостатками этого способа являются проведение его в две ступени, каждая из которой включает гидрирование, ректификацию и рисайкл, а также осуществление процесса при относительно высоких температурах (250 — 253 С) и подаче на 1 моль диена 2 моль водорода. Проведение процесса при высоких температурах и малом количестве водорода приводит к быстрой дезактивации катализатора (в течение нескольких часов).

С целью интенсификации процесса, увеличения срока службы катализатора и упрощения технологии предложено в качестве катализатора гидрирования циклопентадиена использовать палладий в сульфидной форме на носителе.

Целесообразно использовать катализатор, содержащий 0,2 — 5,0% палладия от веса носителя, и в качестве носителя желательно применять окись алюминия, окись циркония, дву5 окись кремния, алюмосиликат или цеолит.

Для предотвращения образования высококипящих продуктов при хранении и нагревании циклопентадиена желательно к нему добавлять ингибитор, например ионол, древесно10 смоляной ингибитор, топанол или другие аналогичные им по действию ингибиторы. Ингибитор не является ядом для катализатора и не ухудшает качество товарного циклопентена.

15 Палладиевый катализатор готовят по следующей методике

Таблетки технической окиси алюминия марки МА-15 пропитывают раствором хлористого палладия в растворе слабой соляной кислоты, 20 а затем обрабатывают сероводородом при атмосферном давлении и 20 — 60 С (температура может быть и более высокой) . В этих условиях хлористый палладий переходит в сульфидную форму. Перед работой осернен25 ный катализатор активируют водородом при

150 — 200 С и давлении 20 атм. Один из образцов катализатора после активации водородом содержит (в вес.%): палладий 0,5; сера 0,2.

Цикл опентадисн гидр ируют в виде 10—

Зр 60% -ного раствора в углеводороде, например

422716

Предмет изобретения

1. Способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения срока службы катализатора и упрощения техноло40 гии, в качестве катализатора используют палладий в сульфидной форме на носителе.

2. Способ по п. 1, от лича ющийся тем, что процесс гидрирования ведут в жидкой фазе в среде растворителя, например гептана, 45 толуола, при давлении 1 — 30 атм, при 40—

150"С, объемной скорости 0,1 — 2,0 час †и подаче 1000 †60 л водорода на 1 л циклопентадиена.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора, например ионола, древесно-смоляного ингибитора или топанола.

4. Сспособ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий

55 0,2 — 5,0 /о палладия от веса носителя, и в качестве носителя применяют окись алюминия, окись циркония, двуокись кремния или цеолит.

Составитель Т. Раевская

Техред Л. Куклина Корректор Т. Добровольская

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2307/4 Изд Ко 718 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 гептане, что облегчает съем тепла реакции и обеспечивает присутствие ингибитора, препятствующего полимеризации, в жидкой фазе в случае осуществления процесса под атмосферным давлением и температуре выше температуры кипения циклопентадиена. Процесс ведут при 40 — 150 С, давлении 1 — 30 атм, объемной скорости 0,1 — 2 час — (по циклопентадиену) и подаче на 1 л циклопентадиена 1000 †60 л водорода.

Циклопентен (содержание основного вещества 99,0 — 99,5 вес. /о) выделяют ректификацией гидрогенизата на колонке эффективностью 40 — 60 т.т.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить длительное непрерывное проведение процесса гидрирования циклопентадиена в циклопентен за счет его осуществления в присутствии ингибитора полимеризации над серостойким катализатором, снизить температуру и давление, получить высокий выход циклопентена и высокую степень чистоты целевого продукта при выделении его ректификацией гидрогенизата.

В условиях прочной лабораторной установки катализатор Pd (1 вес. %) +А1 0з проработал при атмосферном давлении 250 час без снижения своей первоначальной активности.

Пример 1. Циклопентадиен, выделенный из смолы пиролиза Куйбышевского завода синтез-спирта (т. кип. 42,0 — 42,5 С), содержащий 99 вес.% основного вещества и

0,06 вес.% серы, гидрируют в виде раствора в гептане, который содержит 0,03 вес. ионола, над катализатором Pd (0,5 вес. /о) + А1зОз в осерненной форме при 78 С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,3 час — (по циклопентадиену) и подаче на 1 л раствора 1500 л водорода. Полученный гидрогенизат содержит (без учета растворителя), вес.%. циклопентен

90, циклопентан 4, циклопентадиена 5 и неиндифицированные соединения 1.

Пример 2. При проведении процесса в условиях примера 1, но при 90 С, достигается полное превращение циклопентадиена. Полученный гидрогенизат содержит (без учета растворителя), вес.%. циклопентен 88, циклопентан 11, неидентифицированные соединения 1.

Пример 3. Гидрогенизат, полученный в условиях примера 2, но в присутствии древесно-смоляного ингибитора (0,05 вес. /о от раствора) и над катализатором Pd (3,0 вес.%)+

+ окись циркония в осерненной форме, содержит (без учета растворителя), вес.% . циклопентеп 87, циклопентан 12 и неидентифицированные соединения 1.

Пример 4. При осуществлении процесса в условиях примера 1, но без ингибитора, активность катализатора после 25 час снижается на

30 /о по сравнению с первоначальной.

П р и м ер 5. При гидрировании циклопентадиена (без растворителя) в условиях примера 2, но при давлении 10 атм и объемной скорости 0,5 час —, получают гидрогенизат состава, вес. %. циклопентен 82, циклопентан 17, HeèäåHòèô èöèðîâàH íûå соединения 1.

Пример 6. При ректификации продукта, 10 полученного при гидрировании 250 r 40%-ного раствора циклопентадиена в гептане в условиях примера 2, на колонке эффективностью

40 т. т. отбирают 3,0 г головной фракции (т. кип. до 44,0 С) состава, вес.%. циклопентадиен 67, неидентифицированные соединения 33,0; 86 г циклопентена, содержащего (в вес.%): основное вещество 99,0, циклопентан 1,0 (при более четкой ректификации гидрогенизата степень чистоты циклопентена может быть повышена до 99,5%); 14 r фракции с т. кип. 46,0 — 51,5 С состава, вес. /о. циклопентан 78, циклопентен

20, неидентифицированные соединения 2.

Головную фракцию возвращают совместно с исходным сырьем на гидрирование, а растворитель — гептан применяют для приготовления свежего раствора циклопентадиена. Фракцию с т. кип. 46,0 — 52,5 С можно использовать для выделения дополнительного количества циклопентена. Выход чистого циклопентена

30 (с учетом поглощенного водорода) 90 вес. /о.