Композиция на основе синтетическогополимера1изобретение относится к композициям на основе синтетических полимеров, стабилизированных против разложения под действием света и тепла.известны стабилизированные композиции синтетических полимеров с добавкой в качестве стабилизаторов некоторых пиперидниовых соединений.целью изобретения является повышение стабильности полимерных материалов к действию света и тепла. согласно изобретению эта цель достигается использованием в качестве стабилизирующей добавки производных 4-пиперидонкеталя в количестве 0,01—5,0% от веса полимера следующих формул:iи hso нчсгде ri — алкильная группа, содержащая от1до 8 атомов углерода;r2 — алкиленовая группа, содержащая2или 3 атома углерода, или ортофениленовая группа.в формулах i и п символ ri может представлять собой метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, третбутильную, н-пентильную, изопентильную, ге-5 ксильиую, гептильную и октильную группы; символ ro может представлять собой этиленовую, триметпленовую, пропиленовую и ортофениленовую группы. под термином «синтетический полимер» в10 описании подразумеваются полиолефины, включая гомополимеры олефипов, такие, как полиэтилен пизкой и высокой плотности, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полиизопрен и т. п., и сополимеры олефинов с дру-15 гими мономерами, содержащими ненасыщенность этиленового типа, такие, как сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с бутеном, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер стирола с бутадиеном, сополимер20 акрилонитрила со стиролом и бутадиеном и т. п.; поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включая гомополимеры каждого из этих мономеров, т. е. винилхлорида и винилиденхлорида, сополимер винилхлорида с винили-25 денхлоридом и сополимеры как винилхлорида, так и винилиденхлорида с винилацетатом и другими мономерами, содержащими этиленовую ненасыщениость, полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, полиэфи-30 ры, такие как полиэтилентерефталат, поли-

 

ОП И САНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ р> 42330 У

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08f 45/60

С 08g 51/60 (22) Заявлено 24.01.72 (21) 1742301/23-5 (32) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень № 13 (53) УДК 678.048.2 (088.8) Дата опубликования описания 12.09.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кейсуке Мураяма, Тосимаса Тода, Эйко Мори, Кацуаки Мацуи, Томоюки Курумада, Нориюки Охта и Итиро Ватанабе (Япония) Иностранная фирма

«Санкио Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО

ПОЛИМЕРА

В10 031i

Зо О 0

Изобретение относится к композициям на основе синтетических полимеров, стабилизированных против разложения под действием света и тепла.

Известны стабилизированные композиции синтетических полимеров с добавкой в качестве стабилизаторов некоторых пиперидиновых соединений.

Целью изобретения является повышение стабильности полимерных материалов к действию света и тепла. Согласно изобретению эта цель достигается использованием в качестве стабилизирующей добавки производных

4-пиперидонкеталя в количестве 0,01 — 5,0О/о от веса полимера следующих формул:

-H-p i "H-, H.C N Г Ч. и Ж (На

I н н5Г М сна

Н

1 II где RI — алкильная группа, содержащая от

1 до 8 атомов углерода;

R> — алкиленовая группа, содержащая

2 или 3 атома углерода, или ортофениленовая группа.

В формулах 1 и II символ RI может представлять собой метильную, этильпую, и-пропильную, изопропильную, н-бутильную, третбутильпую, н-пентильную, изопентильную, гексильную, гептильную и октильную группы; символ R может представлять собой этиленовую, триметпленовую, пропиленовую и ортофениленовую группы.

Под термином «синтетический полимер» в описании подразумеваются полиолефины, включая гомополимеры олефинов, такие, как полиэтилен низкой и высокой плотности, полипропилен, полистпрол, полибутадиен, полиизопрен и т. п., и сополимеры олефинов с дру15 гими мономерами, содержащими ненасыщенность этилепового типа, такие, как сополимер этилена с пропилепом, сополимер этилена с бутеном, сополимер этилена с винилацетатом, сополимср стирола с бутадиеном, сополимер

20 акрилонитрила со стиролом и бутадиеном и т. п.; поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включая гомополимеры каждого из этих мономеров, т. е. винилхлорида и винилиденхлорида, сополимер винилхлорида с винили25 денхлоридом и сополимеры как винилхлорида, так и винилиденхлорида с винилацетатом и другими мономерами, содержащими этиленовую ненасыщенность, полиацетали. такие как полиоксиметилен и полиоксиэтилен, полиэфиЗО ры, такие как полиэтилентерефталат, поли423307

R,— ОН амиды, такие как найлон-б, найлон 6,6 и найлон 6,10, а также полиуретаны.

В качестве примеров производных 4-пиперидонкеталя, описываемых формулами l и II, можно назвать следующие:

1 4,4-Диэтокси - 2,2,6,6 - тетраметилпиперидин

2 4,4-Ди-н-бу1окси -2,2,6,б-тстраметилпиперидин

3 4,4-ди-н-октокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин

4 1,4-Диокса-8-аза-7,7,9,9- тетраметилспиро- (4,5) -декан

5 1,5-Диокса-9-аза -8,8,10,10 - тетраметилспиро- (5,5) -ундекан

6 4,4- (Ортофенилендиокси) -2,2,6,6- i етраметилпиперидин

Производные 4-пиперидонкеталя формул 1 и 11, охватываемые изооретением, могут быть получены по способу, включающему взаимодеиствие 2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидона (зачастую и, в том числе ниже, называемым триацетонамином) с одноатомным спиртом формулы в которой К1 имеет значения, указанные выше, или с двухатомным спиртом, или фенолом, описываемыми формулой

Rg — (ОН) g IV в которой К имеет значения, указанные выше, в присутствии кислотного катализатора.

1 ри осуществлении способа реакция может быть выполнена в условиях тесного коптактирования триацетонамина с одноатомным спиртом формулы lll или с двухатомным спиртом формулы IV в присутствии кислотного катализатора, желательно при нагревании с обратным холодильником в присутствии пригодного органического растворителя. В качестве такого растворителя можно применять любые инертные, несмешивающиеся с водой органические растворители, не оказывающие вредного влияния на протекание реакции, на реагенты и на катализатор, например алифатические и ароматические углеводороды, т. е. н-гексап, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.

К числу одноатомных спиртов формулы lll, которые могут быть применены, относятся имеющие прямые или разветвленные цепи одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и октанол. В качестве примеров двухатомных спиртов или фенола формулы IV, которые могут быть использованы, следует назвать этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль и пирокатехин. «ислотный катализатор может быть выбран из катализаторов, обычно применяемых при стандартной реакции конденсации, протекающей с выделением воды. К числу таких катализаторов относятся неорганические кислоты, например соляная кислота и пол ифосфорна я кислота, и органические кислоты, например

65 метансульфокислота, бензосульфокислоты и паратолуолсульфокислота, предпочтительны органические кислоты.

Реакция может быть сделана более плавно протекающей, причем ее предпочтительно проводят при непрерывном удалении воды, образующейся in situ во время протекания реакции.

После завершения реакции целевой продукт может быть выделен и очищен с применением обычных способов. Например, для этого реакционную смесь можно сделать щелочной путем прибавления гидрата окиси щелочного металла, отделить органический слой и провести последующую перегонку при пониженном давлении и, если это необходимо, перекристаллизацию.

Производные 4-пиперидонкеталя формул 1 и ll могут быть введены в синтетические полимеры любым из различных стандартных методов. Стабилизатор может быть добавлен в синтетические полимеры на любой стадии до получения из полимеров формованных изделий.

Так, например, стабилизатор в форме сухого порошка может быть смешан с синтетическим полимером или в виде эмульсии или суспензии он может быть смешан с раствором, суспензией или эмульсией синтетического полимера.

llроизводные 4-пиперидонкеталя формул 1 и

11 вводят в синтетические полимеры в количестве 0,01 — 5,0 вес. О о, но практически количество стабилизатора зависит от типа синтетического полимера, т. е. составляет для полиолефинов 0,01 — 2,0 вес. %, предпочтительно

0,02 — 1,0, для поливинилхлорида и поливинилиденхлорида 0,01 — 1,0 вес. %, предпочтительно 0,02 — 0,5, и для полиуретанов и полиамидов 0,01 — 5,0 вес. О о, предпочтительно

0,02 — 2,0.

Стабилизатор может употребляться в отдельности или в комбинациях с другими, известными антиокислителями, поглотителями ультрафиолетовых лучей, наполнителями, пигментами и т. п.

Если это желательно, для осуществления изобретения могут применяться два или более стабилизатора формул 1 и 11.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. В примерах все части весовые.

П р имер 1. В 100 ч. полипропилена (марка «ноблен JHH-I», выпускается фирмой

«Митсуи Тоатсу (Кем икал Инкорпорейтед, Япония), применяемого после двукратной перекристаллизации из монохлорбензола, вводят

0,25 ч, каждого из испытуемого стабилизатора, указанного в табл. 1. Полученную смесь перемешивают, расплавляют, затем прессуют под давлением и при нагреве. Получают листовой материал толщиной 0,5 мм. Для контроля аналогично готовят листовой полипропилен, но без стабилизатора.

Далее эти листы испытывают, определяя время до наступления хрупкости (время в часах до момента, когда листовой материал ста423307

Таблица 2

Время до наступления хрупкости материала, час

Номер стабилизатора

400

Таблица 1

Без стабилизатора

Время до наступления хрупкости материала, час

Номер стабилизатора

Пример 3. В 100 ч. найлона-6 (марка

«СМ 1011», выпускается фирмой «Торей Индастриз Инкорпорейтед», Япония, не содержит стабилизатора) вводят 0,25 ч. каждого из испытуемого стабилиза1ср",, указанного в табл.3.

Полученную смесь нагревают и расплавляют, затем прессуют под давлением обычным прессом. Получают пленки толщиной около 0,1 мм, которые испытывают на стойкость к старению в приведенных ниже условиях, после чего определяют сопротивление растяжени|о, а затем — сохранение показателей сопротивления растяжсншо и относительного удлинения при

25 помощи стандартного метода.

Испытания стойкости к старению: и) выдержка под действием ультрафиолетовых лучей в течение 300 час в приборе для определения стойкости к изменению цвета, 80 как это описано в примере 1, при температуре 45=C; б) старение прп температуре 160 С в течение 2 час в приборе 6еег по способу, описанному в Японских промышленных стандартах

85 JIS-К-6301 («Методы физически.; испытаний вулканизованной резины») .

Полученные результаты приведены в табл. 3.

100

Без стабилизатора

Таблица 3

Прибор для определения стойкости к изменению цвета (фадеометр) Номер стабилизаСохранение показателя относительного удлинения, Сохранение показателя сопротивления растяжению, Сохранение показателя относительного удлинения, Сохранение показателя сопротивления растяжению, тора

64

69

68

53

67

67

71

74

67

68

71

69

Без стабилизатора выдержке под действием ультрафиолетового света в течение 15 час в приборе для опреде40 ления цветопрочности (фадеометр), как это описано в примере 1, при температуре 45 С, затем используют для измерения сохранения показателей относительного удлинения и сопротивления растяжению, как в примере 3.

45 Полученные результаты приведены в табл. 4. новится хрупким) при облучении ультрафиолетовым светом при температуре 45 С с применением прибора для измерения степени изменения цвета, указанного в Японском промышленном стандарте J IS-1044. Полученные результаты приведены в табл. 1.

П р и м ер 2. В 100 ч. полиэтилена высьыл плотности (фирменная марка «Хи-Зекс», выпускается фирмой «Митсуи Тоатсу Ке...икал

Инкорпорейтед», Япония), применяемого после двукратной перекристаллизации из толуола, вводят 0,25 ч. каждого из испытуемого стабилизатора, указанного в табл. 2. Полученную смесь используют для нзготовле цья листового материала толщиной 0,5 мм, как Io описано в примере 1.

Полученные таким способом листы испытывают, определяя время до наступления хрупкости по примеру 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 4. В 100 ч. полиуретана, приготовленного из поликапролактона (марка

«Е-5080», выпускается фирмой «Ниппон Эластоллан Индастриз Лимитед», Япония) вводят

0,5 ч. испытуемого стабилизатора, указанного в табл. 4. Смесь нагревают, расплавляют, после чего прессуют. Получают листовой материал толщиной около 0,5 мм, его подвергают

Прибор Geer для определения стойкости к старению

4233а7

Таблица 5

Таблица 4

Цвет

Сохранение показателя сопротивления растяжению, о, Сохранение показателя относительного удлинения, по прибору для определения стойкости к разложению углеродной цепи под действием солнечных лучей

Номер стабилизатора

Номер

5 стабилизатора по прибору Geer для определения стойкости к старению

88

92

89

94

10

Желтый

Светло-желтый

Светло-желтый

Светло-желтый

Без стабилизатора

Слегка пожелтев- Слегка пожелтевший ший

Без стабилизатора

Темно-коричневый

Черный

В, 11 1 г 1 -1 (р!

I4 C L"H

1з

H-C Х H- Н,C

CH-, сн

40

Составитель А. Кулакова

Техред Л. Богданова

Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2206/16 Изд. № 715 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д,. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

П ример 5. В 100 ч. поливинилхлорида (марка «Джеон 103 ЕР», выпускается фирмой

«Джапанез Джеоп Компани, Лимитед», Япония) вводят 1,0 ч. стеарата свинца, 0,5 ч. двухосновного фосфита свинца, 0,5 ч. стеарата бария, 0,5 ч. стеарата кадмия и 0,2 ч. испытуемого стабилизатора, приведенного в табл. 5.

Смесь перемешивают и растирают в течение

4 мин на месильных вальцах. Получают листовой материал толщиной 0,5 мм, который испытывают, определяя степень изменения цвета путем применения описанного ниже метода испытаний на стойкость к старению.

Испытание на стойкость к старению: а) выдержка в течение 600 час в приборе для определения стойкости к разложению углеродной цепи под действием солнечного света, как это описано в Японских промышленных стандартах JIS-Z-0230 («Ускоренные испытания на стойкость к атмосферным условиям масел, защищающих от образования ржавчины»); б) старение листового материала в течение

90 мин при температуре 170 C по прибору

Geek H H 1T I »а стойкость к старению, как это указано в примере 3.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Из приведенных примеров видно, что производные 4-пиперидонкеталя, используемые в композициях, характеризуются высоким ста20 билизирующим эффектом, проявляющимся при введении их в синтетические полимеры.

Предмет изобретения

Композиция на основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, отличаю щ а я с я тем, что, с целью повышения стабильности полимерных материалов на ее основе к действию света и тепла, в качестве стабилизирующей добавки введены производные

4-пиперидонкеталя следующих формул: в которых R> — алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода, а Rz — алкиленовая группа, содержащая 2 или 3 атома углерода, или ортофениленовая группа, в коли45 честве 0,01 — 5,0% от веса полимера.