Способ получения алкоксисилилкарборанов

 

1427018

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (á1) За зысимое от а!вт. свидетель:тва 23789,. (22) Заявлено 25.11.71 (21) 1717731/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень ¹ 17

Дата о публикования о писания 03.03.75 (51) М. Кл. С 07i 7/18

С 07d 109 02

Государственный комитет

Совета й1инистрав CCCP на делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Королько, E. Г. Каган, А. Л. Клебанский, А. В. Пассет, Г. B. Доценко, T. И. Саратовкина и Г. А. Иванова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКОКСИСИЛИЛКАРБОРАНОВ

q1

Р /

R (R0J . 8iC — CR л-и „н„

Rn I R 0),, й01

Rn(R 0! q и тЩо11 аСЙ(0Я I>,- рп+1лй

Изобретение относится к способу получения алкоксисилилкарборанов, применяемых в качестве мономеров при синтезе термостойких м-карбо ран силокса новых эластомеров.

Известен способ (авт. св. № 237893) получения 1,2- и 1,7-бис- (этоксидиметилсилил)карборанов при взаимодействии суспензии дилитийкарборана с эквимолярным количеством алкоксихлорсилана, например этоксихлордиметилсилана. Однако суспензия дилитийкарборана,всегда содержит примесь соединений основного характера ROLi, образующихся при получении бутиллития, используе мого в качестве металлирующего агента.

На:стадии силилирования в присутствии соединений основного характера происходит разрыв связи Si — С (карборан) в целевом продукте, что приводит к уменьшению выхода (до 55%) 1,2- и 1,7-бис-(этоксидиметилсилил)карборанов.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения способа зпредлагается ис пользовать 1,5 — 2-кратный избыток алкоксихлорсилана, вводимого,в суспензию литиевого производного.

Су опензию литиевого произ водного дикарбакловододекаборана-12 в органическом растворителе, например гептане, в атмосфере инертного газа обрабатывают 1,5 — 2-кратным

1о избытком алкоксихлорсилана общей формулы

Рз „Si (OR ) „Cl, где и — 1 — 3; R — СНз, С,Нв;

R — СНз, С Нв, которыи можно .приготовить при комнатной температуре из хлорсилана общей формулы R<,-Si Cl,, где х — 2 — 4, например из диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, тетрахлорсилана,,и алнфатического спирта, например метанола или этанола, взятого в количестве 1,0 — 1,1; 2,0 — 2,1;

3,0 — 3,2 моль на 1 моль хлорсилана соответственно.

Реакция .идет по схеме:

427018 где zz — 0 — 2; R — СН, С,Н,; R — CH>, C H.-;

R" — СН =CH .

Добавление избытка алкоксихлорсилана к литиевому производному дикарбакловододекаборана-12 приводит к нейтрализации соединений основного характера, а алкоксисилан

R Si (OR ) 4 „в дальнейшем легко отделяется от целевого продукта.

Выход алкоксисилилкарборана более 85%, считая на исходный дикарбакловододекаборан-12.

Пример l. Синтез 1,7-бис-(метоксидиметил силил) -ка рборана.

Для получения силилирующего агента в трехгорлую колбу на 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в отсутствие, влаги помещают

127 г (0,985 моль) диметилдихлорсилана и при,перемешивании в течение 4 — 5 час при

20 С подают 31,6 г (0,987 люль) абсолютного метанола, затем перегоняют и соб ирают 110 г фракции с т. кип. 77 — 81 С, представляющей собой по данным Г КХ смесь метоксихлордиметилсилана (80 /о) и .диметоксидиметилсилана (20%).

К суспензии 1,7-дилитийкароорана в гептане, полученной из 24,6 г (0,380 моль) литийбутила в гептане и 24,0 г (0,167 моль) м-карборана, помещенной в колбу на 0,5 л, снабженную мешалкой, oopBTHblì холодильником, капельпой воронкой и термометром, при перемешивании и 0 — 10 С в атмосфере аргона добавляют 90,0 г полученного сил илирующего агента, содержащего 72,5 г (0,582 моль) метоксихлордиметилсилана. Отделяют хлористый литий, промывают осадок 100 мл абсолютного гексана, упаривают фильтрат в вакууме и разгоняют остаток на колонке ВидмеРа, полУчаЯ 45,1 г (85,7", о на исходный л1 карборан) фракции с т. ки п. 109 С/0,1 пл;

d4 0,9950; zzz1 1,5128.

Най,дено, %: С 29,8; Н 8,7; В 33,7; Si 17,9.

С8Н28В 1о02$12.

Вычислено, /о .. С 30,0; Н 8,7; В 33,8; Si 17,5.

В примерах 2 — 5 проводят опыт, как в примере 1. Пример 2. Синтез 1,7-бис-(этоксидиметилсилил) -карборана.

Из 100,0 г (0,775 люль) диметилдихлорсилана и 37,2 г (0,810 моль) абсолютного этанола получают силилирующий агент в виде фракции с т. кип. 95 — 100 С, состоящей из

7б,7 г (89,5%) этоксихлордиметилсилана и

9,2 г (10,5%) диэтоксидиметилсилана. 1,7-Дилитийкарборан, синтезированный из 24,6 г (0,380 моль) литийбутила,и 24,0 г (0,167 люль) м-,карборана, обрабатывают 85,9 г силилирую щего агента, содержащего 76,7 г (0,555 люль) этоксихлордимстилсила11а, и получают 51,7 г (88,1 о/, на ис. .од:11л11 л-карборан) целевого продукта, т. кип. 119 — 120 С/0,1 мм; d 0,9718;

„ 1,5038.

Найде11о, %. .С 34,1; Н 9,1; В 31,1 $1 16,5.

С1оНз В1о0 $1z.

10 !

Вычислено, %: С 34,5; Н 9,2; В 31,0; Si 16,1.

П р.и м е р 3. Синтез диметокси-(1-винил-окарборанил) -метилсилана.

Из 55,0 г (0,368 моль) метилтрихлорсилана и 25,0 г (0,781 люль) абсолютного метанола получают 43,5 г фракции с т. кип. 95 — 98 С, состоящей из 37,0 г (85%) диметоксихлорметилсилана и 6,5 г (15 ;о) триметоксиметилсилана.

Из l-винил-2-литийкарборана, синтезированного из 30,0 г (0,177 моль) 1-винил-о-карборана и 12,2 г (0,190 моль) литийбутила, и

43,5 г .полученного силилирующего агента, содержащего 37,0 г (0,264 моль) .диметоксихлорметилсилана, получают кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из сухого пентана .и высушивают в вакууме. Выделяют 44,6 г (92,5% на исходный 1-винил-окарборан) белого кристаллического, продукта, т. пл. 48 С.

Найдено, %: С 30,3; Н 7,9; В 39,6; Si 10,0.

C7H22В1о О $ i.

Вычислено, %: С 30,6; Н 8,0; В, 39,4;

Si 10,2.

Пример 4. Синтез 1,7-бис- (триметоксис илил)-карборана.

Из 35,0 г (0,206 моль) тетрахлорсилана и

20,0 г (0,625 моль) абсолютного метанола получают 28,0 г силилирующего агента в виде фракции с т. кип. 110 — 115 С, состоящей из

23,3 г (83,4%) триметоксихлорсилана и 4,7 г (16,7% ) тетраметоксисилана.

1,7-Дилитийкарборан, синтезированный из

7,0 г (0,048 моль) м-карборана,и 6,9 г (0,108 моль) литийбутила, обраоатывают

28,0 г силилирующего агента, содержащего

23,3 г (0,149 моль) триметоксихлорсилана, и получают 15,9 г (85,3% на исходный м-карборан) фракции с т. кип. 22 — 124 С/0,1 мл;

" 4 1,0940; пл 1,4880.

Найдено, %: С 24,8; Н 7,3; В 28,3; Si 14,3.

СвНм В1оОо$1 Вычислено, %: С 25,0; Н 7,3; В 28,1;

Si 14,6.

П р и,м е р 5. Синтез 1,7-бис- (этоксифенилметилсилил) -карборана.

Из 191,0 г (1,0 моль) фенилметилдихлорсилана и 51,0 г (1,11 моль) этанола получают

131,3 г фракции с т. кип. 61 — 64 С/1 мл, состоящей из 129,3 г (98,5%) этоксихлорфенилметил силана и 2,0 г (1,5%) фенилметилд иэтоксисилапа.

1,7-Дилитийкарбора н, оинтезирован ный из

30,0 г (0,208 моль) л-карборана и 27,5 г (0,43 моль) литийбутила, обрабатывают

131,3 г силилирующего агента, содержащего

129,3 г (0,645 моль) этоксихлорфенилметилсилана,,и:получают 92,1 г (93,7 /о,па исходный и-карборан) франкции с т. кип.

145 C/O, l,л1,11; d 1,0527; и о 1,5632.

Найдено, %; С 51,1; Н 7,7; В 22,7; Si 11,5.

С26Н36В1002$12.

Вычислено, о!о. С 50,8; Н 7,6; В 22,9;

Si 11,9, 427018

Предмет из о бретения

Составитель Э. Александрова

Техред 3. Тараненко Корректор В. Гутман

Редактор Т. Шарганова

Заказ 1737/465 Изд. № 792 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения алхоксисилилкарборанов по авт. ca. № 237893, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода целевого продукта .и упрощения способа, берут 1,5 — 2-кратный избыток алкоксихлорсилана, который вводят в суспензию литиевого произ водного.