Способ получения кислородсодержащих алкилциклогексановых соединений

 

О П И: ;;.И(ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик («>42792I

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 30.03.72 (21) 1766181/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 07.05.75 (5I) М. Кл. С 07с 49/30

С 07с 39/06

С 07с 69/12

Гасударственный комитет

Совета вйинистров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.594.3..07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Л. А. Хейфиц, А. С. Подберезина и Ю. Д. Казначеев

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

АЛКИЛЦИКЛОГЕКСАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения ки слородсодержащих алкилциклогексановых соединений, которые являются ценными душистыми вещеспваьии.

Известен способ получения п-трет.б утилциклогексано на и п-трет.бупилциклотексилацетата, закл|очающийся в том, что п-трет.-оутилфенол гидри руют до и-трет,бутилциклогексанола с последующим окислением его до кетона или ацепилираванием,до п-трет. бутил- 10 циклогексилацетата.

О сно вьпвая сь на известной реа кции, получен ряд новых не описанных ра нее IB литвра туре совди нений с оригинальным запахом, Предложенный апо ооб,получения кисло 15 родсодержащих ал килгвиклогеисановых соединений общей формулы где Х вЂ” О, ОСОСНз, .R — Н, СНз;

R" — С (СНз) гСН (С Нз) 2 25 за ключается в том, что фенолы алкилируют 2,3-диметилбутенами в присутствии к ислотных катализаторов, предпочтительно фенолята (крезолята) алюминия, раствора фтористого бора,в уксусной кислоте, безводHOIO хлористого цинка с дооавкой концентрированной соля ной кислоты, сульфата трех валентнсго железа, ио нообменных смол: образующиеся при этом изогексилфенолы гидрируют до соответствующих изогексилциклогаксанолов с последующион окислением их до изогеисилцпкло гексанонов или а цетилированием .до изогексилциклогексилацетатов с последующим .выделением целевых 1продуктов известными приема ми.

Предложенный апособ прост в исполнении, твхнолотичан и позволяет получать целевые продукты с высоиим выходом.

В качестве и сходного сырья по данному с пссобу используют ка к фенол, так и о-;и-;икрезолы. ,Г|одрирсвание пзогексилфенолов осуществляется известным методом в автоклаве вприсутстэии скелетного никелевого катализатора при 175 — 200 . Выход изогексилциклогексанолов составляет 75 — 96% от теоретического.

Окисление изогеисилцвклогексанолов,проводится хромо вой смесью:в пр исутспвии различных органических растворителей (диэтиловый эфир, ацетон, толуол, ледяная уксусная кислота) с выходом изогексилциклотексанонов 72 — 90% от теоретического.

Ацетилиро вание изогексилци,клогексанолов осугцест вляется укоусным ангидридом при

140 †1 без применения катализатора (вы427921 хсд соот|ветствующих ацетато в 75 — 80% от тесретическсго).

Пример 1. В вертикально закрепленную кварцевую трубку длиной 500 ля, и диаметром 25 лл, помещенную в электрическую печь, загружают 165 г промышленного катализатора ЕВ1Ц (фосфорная кислота на силикателе), прокали вают его при 180 — 200 до прекращения выделения воды (— 3 час), затем прибавляют ири 180 — 190 пинаколино вый опирт (3,3диметилбута нол-2) со скоростью,— 80 ыл/час (объемная скорссть — 0,5 час — ). После отстаивания и отделения от воды продукт детидратаци и перетоняют, собирая фракцию

2,3-диметилбутена (смесь 2,3,диметилбутена-1 и 2,3-диметилбутена-2) с т. кип. 54 — 73, которая Ilo данным газо-жидкостной хроматографии содержлт 68 /о 2,3-,диметилбутена-2 (т. ки:п. 71,8 — 72 п,ри 750 ил, de 0,7076, по

1,4110) 31 /о 2,3-ди м ет илбуте н а-1 (т. ки п.

54 — 54,8 при 750 и.я, А 0,6826, по 1 3919) и не более 1О/о 3,3-диметилбутена-1. Из 500 г пинаколи но вого спирта;получают 394 г (96О/о от теоретического) 2,3-димет илбутенсв.

П ip и м е р 2. К перемешиваемой смеси

70,6 г (0,75 моля) фенола и 25,2 г (0,3 моля)

2,3-диметилбутенов прибавляют 1,9 г 34 /о-ного раствора фтористого бора в уксусной кислоте с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 80, и перемешивают еще около 1 часа при 98!00 . К охлажденной реакционной:массе пр или вают 50 лл толуола и толуольный экстракт промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки толуола и избытка фенола получают 26,7 г (50 /о от теоретзичеакого) 4- (1,1,2-триметилпропил) фенола с т. кип. 120 — 122 (3 и.и), т. пл. 36 — 37, фенилуретан, т. пл. 150 — 150,7 .

Пример 3. В,литровый вращаюгцийся автоклав помещают 81 г (0,75 ноля) о-:крезола, 1,62 г (2 jo от веса о-крезола) мелко нарезанной алюминиевой стружки и .нагревают

1 час при 180 — 190 . После охлаждения до комнат ной температуры и удаления образовавшегося водорода в автоклав дооавляют

25.2 г (0,3 ноля) 2,3-диметилбутенов и реакционную смесь нагревают 5 час:прл1 160 — 165 .

Продукт ал килирсвания оораоатывают, как описано выше, и получают 30 г (52 /р от теоретическсто) 2-метил-4-(1,12 - Tpнметнлпропил) фенола, т. кип. 145 — 146 (10 мм рт. ст.), т. пл. 45,5 — 46,5=; фенилуретан, т. пл. 141 — 142 .

Пример 4. К перемешиваемой смеси 10 г свежепрскаленного хлористого цинка, 64,4r и-крезола и 25 г 2.3 диметилбутенов (itoлярное соотношение и-крезол; олефин=2: 1), нагретой до 50, прибавляют 1 лл концентрированной соляной кислоты и перемеши|вают около 1 часа при 100 . Продукт алкилирования обрабатывают, как описано в примере 1, получают 42,7 г (75 /о от теоретического) 2-(1,1, 2-тр иметилпропил) -4 - метилфенола, т. кип.

121 — 125 (5 я,и), т. пл. 36 — 37, фвнил уретан, т. пл. 146 — 147 .

l5

2(I

Пример 5. Смесь 25 г 2,3-диметилб утенсв, 48,4 г п-,êðåçîëà (молярнсе соотношение

1: 1,5) и 2,4 г (5 /о от веса и-крезола) сульфата железа (Fe2 (SO,) 8 9Н20) нагрезают,до

98 — 100 и перемеши вают 5 час при этой температуре, После обработки реакционной смеси (см. пример 1) выделяют 40 г (70/, теоретического) 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-мегилфенола. ,П р.и м е р 6. 20 г 2- (1,1,2-триметилпро пил)4-метилфенола гидрируют,при 170 — 200 и начальном давлении 1 20 — 130 ат в при сут ствии

3,5 г,скелетного никеля до поглощения теоретически рассчитанного коли1чества .водорода (— 3 час). Получают 18,6 г (— 90О/о от теоретического) 2- (1,1,2-триметил пропил) -4-метилциклогексанола, т. кип. 115 — 116 (5 мм рт.

2п 20

cT.), de 0,9204, по 1,4810. Аналогично проводят и гидрирование всех, других изо гексилфенолсв.

Пример 7. К 15,5 г 2-(1,1,2-триметилпропил) -4-метилциклогексанола, растворенного в

50 я.г ацетона, прибавляют окислитель (GMecb

11,2 г ко нцентриро ванной серной .ки слоты и

20 г 44%-ного раствора би|хромата натрия) с такой, скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30, После прибавления окислителя реакционную массу перемешивают в течение 1,5 — 2 час при 20 — 25 . Затем .приливают 50 м г толуола .и 100 ил воды, толуольный экстракт промывают .водой до .нейтральной реакции, растворитель отгоняют и .продукт реакции перегоняют в iâà t<óótìå. Получают

11,5 г (75 /о от теоретического) 2-(1,1,2-тримети.тпро пил) -4-метилци клогексанопа («ветино2О на») с т. ки|п. 102 — 103 (5 мм рт. ст.), с(4

2О

0,9131, по 1,4686, 2,4-,динитрофенилгидразон, т. пл. 122, 6 — 123, 5 .

П р.и м е р 8. 50 г 2-(1,1,2-триметилпрспил)4 метилциклогеисанола («IBeTHttoла») и 38,6 г укл сного ангидрида (молярное соотношение

1: 1,5) кипятят при 140 — 150 без перемешивания в течение 4 час. Изоыток уксусного ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту (24 г) отгоняют при 90 — 100 (80 — 100 мм рт. ст.) и проду кт peaIHIIHH перегоняют при 110-111 (3,5 мм,рт. ст.). Получают 45,5 г (75 /р or теоретического) ацетата 2- (1,1,2-триметилпропил) -4-метил циклогвкса иола («(вети нилацетата»), d42 0,9387, п о 1,4636; эфирное число

233 (вычислено 233).

Найдено, о/о. С 75,22; 75,10; Н 11,64, 11,74 151 12802

Вычи сл&HO, Я> . С 74,95; H 11,74.

Отг"сг смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты .иопользуют для,второй сперацни ацетнлирс вания 50 г « ветинола», добавляя столько укоусното анги дри да (28 Г), чтобы молярное соот ношение <«ветинола» и уксусного ангидри|да составляло 1: 1,5. Операцию ацетилиро вания проводят а налогично первой.

Отгон омеси (32 г) уису сного ангидрида и уксусной кислоты от второго ацетилирсва..ня анализируют H также используют для третьей

427921

Та блица

Физико-химические константы и характеристика запаха изогексилциклогексанонов

Найдено, %

Т. к ип., "С/хыг рт. ст.

Характеристика запаха

20 тг. О

Название кетона

2- (1,1,2-триметплпропил) циклогексанон

78 — 79/2

1,4710

0,9212

79,20

78;91

12,10

12,12

Древесно-присовып с мятным и ветнвсровым оттенком.

4- (1,1.2-три метплпроннл) цнклогекса ион

111 — 113/5 т. пл.

32,5 — 33,4

79.16

79,23

12,3!

12,39

Мятно-камфорный со слабым мускусным оттенком.

123 †1/5 т. пл.

38,5 — 39,5

2-Л!етил-4-(1,1,2-трпметнлпропил)циклогексанон

79,78

79,71

12,43

12,33

Мускусный с ирисовым оттенком.

2- (1,1,2-трпметилпропнл) 4-метилцпклогекса ион

102 — 103/5

0,9131

1,4686

79,54

79,54

12,43

12,33

Ветпверово-ионный. Иононный с оттенком трет. бутнлцпклогекснлацетата

107 †1/5

2- (1,1,2-трпметилпроппл) -5-метплцпклогекса нон.

0,9156

1,4699

79,66

79,40

12,48

12,32

Вычислено: С12Н2 0; С79; Н 12,16

С1 Н2 0; С79,53; Н 12,32

Предмет изобретения

Составитель P. 1йарголина

Техред Л. Акимова Корректор И. Симкина : дактор T. Емельянова

Тираж 506 Под;., цп!oc

Совета Министров СССР открытий паб., д. 4/5

Заказ 62/319 Изд. ¹ 1582

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, 5К-35, Раушская

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» сперации ацетилирования 50 г «ветинола», дооавляя 29 г уксусного ангидрида. Ацетилированне проводят в тех же условиях, что и предыдущие две операции. Отгон смеси (40 г) уксусного ангидрида (— 20%),и у ксугсной кислоты (-80 /, ) от третьего ацетилирования

Способ получения кпслородсодержащих

3„" ки 1цик10гексяиовых соединений оощей форму лы 10

Х где- Х вЂ” O. ОСОСН,,; R — Н, СН3, à — С(СНз)2

СН(С1-1,) 2, отличающийся тем, что 4гено1ы а1к.глируют 2,3-диметилбутечами в присутствии та;IP.P НЕ ИС ПОЛЬЗУЕтСЯ.

Аналогичным слособом могут быть получены и другие изогексилциклогексаноны. Физико-химические константы и характеристика запаха указанных соедагнений приведены в таолице. кислотных катализаторов; образующиеся при этом изотексилфенолы гидрируют до соответстBóþùèõ изогек силциклогексаноло в, с последующим оки слением их до .изсгексилциклогексанолоB или а цетилированием до изогексилциклотексилацетатов .и выделением целевых продуктс в известными приемами.

2. Способ по п. 1, от.гичающийся тем, что в качестве кислотных катализаторо в применяют раствор фтористого бора;в уксусной кислоте, фегнолят (крезолят) алюминия, безводный хлори стый цинк,с,добавкой концентрирозанной соляной кислоты, сульфат трехвалентного железа, ионообхген ные смолы и др.