Патент ссср 427937

 

т«Ф. ч

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

«о427937

Со«оз Советских

Соцпалнстнческих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 10.07.72 (21) 1808211/23-4 (51) М. Кл. С 07cl 63/12 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 07.05./5

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзоорвтеннй н открытий

153) УДК 547.569.57 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. Н. Дорофеенко и Л. H. Этметченко

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТИОФЕНОВ

СНГ «-Н (ВСО)гО «-Н = «-Н СН вЂ” CH CH СН (ВСО)гО СН-- СН вЂ” и ч /II

НК-СН, - С О С СН, С СН Нго С СН " С С ! г )

OHHg P

R 8 С011.Изобретение относится к усовершенствованию способа получения замещенных тиофенов, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения тиофена и его гомологов взаимодействием диеновых углеводородов с сероводородом,при температуре

300 — 500 С в присутствии алюмохромкалиевого катализатора с последующим выделением целевого продукта известным способом.

При осуществлении известного способа используются специальные катализаторы, 1высока температура реакции, а также невозможно получить алкилтиофены и ацетилтиофены в одну стадию.

С целью упрощения процесса предлагаетПример 1.

А. Получение 2-метилтиофена. К 22„2 г (0,3 люль) аллилмеркаптана и 90 мл (0,9 люль) уксусного ангидрида при охлаждеся способ получения замещенных тиофенов общей формулы где R — Н, COAlk, Alk — алкил, содержащий 1 — 3 атома углерода, заключающийся в том, что аллилмеркаптан подвергают взаимодействшо с соответствующим ангидридом карбоновой кислоты в присутствии каталитических количеств 70%ной хлорной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Реакция протекает по схеме: нии льдом осторожно приоавляют 25 капель

70%-ной хлорной кислоты и нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 15 мин. После охлаждения вы427937

Предмет изобретения

Составитель А. Нестеренко

Тек ред Л. А к и мова

Редактор Е. Хорина

Корректор И. Симкина

Заказ 62/3!9 Изд. Ха 1682 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-36, Раушская наб., д. 4/6

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ливают реакционную смесь в 300 пя .воды и отделяют органический слой от водного. Водный раствор нейтрализуют поташом, выделившийся продукт дважды экстратируют эфиром. Эфирные вытяжки и органический слой соединяют, промывают,водой, раствором бикароопата натрия, снова водой и высуши вают безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и при перегонке с дефлегматором получают 2,4 г (8,1% ) 2-,метилтиофена (атиотолена) с т. кип. 112,5 — 113 С (по литературным данным — литер. т, кип. 112,5 — 113 ).

Наряду с а-тиотоленом получают 17,6 г (50,6%) 2- пропен-1-тиолацетата с т. кип. 136—

137 С (литер. т. кип. 136 — 136,8 ) и 5 г (11,9%) 5-метил-2-ацетилтиофена с т. кип.

231 — 232 С (литер. т. кип. 232 — 233 ).

Б. Получение 5-метил-2-ацетилтиофена.

Проводят реакцию аналогично предыдущей и с теми же количествами реагентов, но после отгонки растворителя полученную смесь повторно ацилируют ангидридом и при перегонке получают 8,44 г (20,1%) 5.метил-2-ацетилтиофена с т. кип. 231 — 232 С (литер. т. кип.

232 — 233 ). Оксим кетона с т, пл. 124 — 125 С (литер. т. пл. 125 ) ..

Вычислено, %.. N 9,03.

С Н NOS.

Найдено, /о. .N 8,98.

Семикарбазон кетона имеет т. пл. 223—

224 С (литер. т. пл. 223 — 224 ).

Вычислено, %. С 48,73; Н 5,58; S 16,24;

iN 21,31.

СлН1iNaOS.

Найдено, %.. С 48,60; Н 5,46; S 16,36;

N 21,52.

IH р и м е р 2.

A. Получение 2-этилтиофена, К омеси

14,8 г (0,2 ноль) аллилмеркаптана и 78 лл (0,6 ло гь) пропионового ангидрида осторожно, при охлаждении льдом прибавляют 16 капель 70",о-ной НС104 и нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Далее поступают аналогично примеру 1. При перегонке с дефлегматором получают 1,12 г (5 /о ) 2-этилтиофена

6 с т. кип. 132 — 134 С (литер. т. кип. 132 — 134 ), Наряду с 2-этилтиофеном получают 13 г (50% ) 2-пропен-1-тиолпропионата с т. кип.

151 — 152 С и 3,4 г (10%) 5-этил-2-прапионилтиофена с т. кип. 242 — 243 С.

Б. Получение 5-этил-2-пропионилтиофена.

При повторном ацилировании реакционной смеси аналогично примеру 1 п ри перегонке получают 5 г (! 5%) 5-этилпропионилтиофена с т. кип. 242 — 243 С.

Семикарбазон кетона имеет т. пл. 199—

200 С.

Вычислено, % . .С 53,30; Н 6,71; N 18,65;

S 14,23.

С аНюХз0$.

Найдено, %. С 53,26; Н 6,65; N 18,43;

$14,08.

26 Способ получения замещенных тиофенов общей формулы: где R — Н, COAlk, A1k — алкил, содержащий 1 — 3 атома углерода, на основе непредельных соединений с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, аллилмеркаптан подвергают взаимодействию с соответст40 вующим ангидридом карбонозой кислоты в присутствии каталитических количеств 70%ной хлорной кислоты,