Патент ссср 427966

 

427966

О П H C A lH III E

Союз Советских

Соцналистмческих

Ресттублмк

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 17,07.72 (21) 1812322/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 10.04.75 (51) М.Кл. С 08g 20/38

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ао делам иэооретений

H OTKPhI7HIl (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, М, С. Тризно, Л. И. Быкова и Е, А. Зверева (71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к области получения модифицированных полиамидов.

Известен способ модификации полиамидов путем введения HoBoëà÷lloé фепол-формальдегидной смолы или в исходные продукты при синтезе полиамидов, или в готовый полимер в процессе его переработки. Однако модификация полиамидов по этому способу приводит к небольшому улуч шению физико-меха и ических свойств.

В предлагаемом способе с цслью значительного улучшения физико-механических свойств и повышения свето-и термостойкости полиамидов в качестве модификаторов рекомендуется использовать олигомерные эпокспдно-новолачные блок-сополимеры (ЭНБС) н процесс полимеризации проводить в органическом растворителе при температуре 70 — 80 С с последующим его удалением. Отверждепие полимеров проводят при температуре 120 — 200 С.

На 100 вес. ч. сополиампда добавляют 3 — 20 вес. ч. или лучше 4 — 10 вес. ч. эпокспдпо-новолачпого блок-сополимера. Применение большего или меньшего количества ЭНБС приводит к получению материалов с неудовлетворительными физико-механическими свойствами, хотя и лучшими по сравнению со свойствами немодифицированного полимида. Этот способ пригоден для любых смеша полиамидов, способных растворяться в растворителях, с использованием различных ЭНБС.

Модификацию полиамидов эпоксидно-новолачными блок-сополимерами осуществляют в растворе. Для этого сперва готовят лак

20%-ной концентрации, растворяя полиамид в

80%-ном этиловом спирте при 60 — 80 С в течение 2 — 3 час. Затем отдельно готовят лак

50 -ной концентрации, растворяя ЭНБС при

>р 20 С в смеси спирта с ацетоном (1:1). Приготовленные лаки смешивают при 70 — 80 С в течение 4 — 6 час и добавляют в них растворитсль до получения концентрации на сухой остаток 9 — 18% (предпочтительно 13%). При этом происходит частичное химическое взаимодействие полиамида с ЭНБС, в результате которого получают прозрачный полиамидный лак, модифицированный ЭНБС. При более низкой температуре смешения процесса кими20 ческого взаимодействия не наблюдается, а при более высокой температуре процесс резко ускоряется, что приводит к хкелатинизации раствора. Раствор доводят до 40 — 50 С, выливают на металлическую или стеклянную под25 ло>кку, предварительно обработанную антиадгезиопным составом, или на фторпластовые формы, не требующие специальной обработки поверхности. Для удаления растворителя пленки сушат около 2 час при температуре рр 40 — 50 С, а затем температуру повышают до

427966

)5 О

Таблица 1

Сравнительные свойства некоторых пленок

Материал

П 548+.> "î, \(ехеин1(еск. счесн эд-Г1

180вес. ч.) l)-№ 18 (40 вес. ч,) П-548 (+5%-6Э1811-60-0,5

Физико-в(ех<ни(I(c(II(. свойства

П-548+

+ 5)в

ЭД-6

П-548+

5 е (u 18

I l-,)48

485

447

539 730

Таолипа 2

Г 1-548 (l3 I I -5-61)ч

Время старения, ! ((C

f (а, кгс см - -* *"o час

Термообработка нрп

120 С

100

230

О 698 290

200

670 260

645 260 круп »с

500

Действие УФ-лтчей лампы мощностью

375 вт.

200

250 730 260

300

120 — 200 С и выдерживают в течение 10 —:0,5 часа. Последняя стадия нагрева является обязательной, так как она обеспечивает дальнейшее химическое взаимодействие компонентов и отверждение материала.

Указанный выше технологический режим приготовления и отверждения пленочных материалов определяется условиями химического взаимодействия эпоксидно-новолачного блоксополимера со смешанным полиамидом. Процесс отверждения становится заметным при

120 (10 час), при 200 С он протекает достаточно быстро (0,5 часа). Поскольку по предлагаемому способу применяемое количество эпоксидно-новолачного блок-сополимера невелико по сравнению с взятым количеством полиамида, полиамид не может полностью вступить в реакцию. Это является важнейшим условием предлагаемого способа получения высокопрочных и в то же время эластичных материалов.

Полученные лаки могут быть использованы

I1ð(.ëñë прочности ири растяькенпп (o), кгс/смв 380

ОтноСитсльнос Удлщ(спис (Е),е(е 350

Из табл. 1 видно, что наибольшей прочно- 5 стью облада)от пленки, модифицированные блок-сополимером. Их предел прочности при растяжении увеличивается почти в 2 раза прн незначительном снижении удлинения.

Физико-механические свойства пленок после термо-и светостареиия

380 350 730 290

" ПЭН-5-60 — лак на основе соиолиамнда 5 вес, ч.

ЭНБС. 60

Как известно, эпоксидно-новолачные блоксополимеры свободных пленок не образуют, а хорошие покрытия имеюттолщину 20 — 30 мкм.

Более толстые покрытия обладают повышен- 65 не только для изготовления пленок, но и для пленочных покрытий по металлам (стали 3, белой жести и др.). Нанесение лака, сушка и отверждение покрытий осуществляются . так же, как и при изготовлении свободных. пленок.

Предлагаемые пленочные материалы и покрытия обладают повышенными физико-механическими свойствами (табл. 1) по сравнению со смешанными полиамидами, как в исходном состоянии, так и после воздействия температуры и УФ вЂ” облучения (табл. 2).

В табл. 1 приведены сравнительные данные свойств пленок на основе полиамида 548 (сополиамид), модифицированного 5% различных смол: ЭД-6 (эпоксндная днановая смола), № 18 (новолачная фенолформальдегндная смола), механической смесью 60 вес. ч. ЭД-6 и

40 вес. ч. № 18 и блок-сополимером марки 6

Э18Н вЂ” 60 — 0,5 (олигомерный ЭНБС). Пленки отливают из растворов, полученных в одинаковых условиях.

290 270 350 290 ной хрупкостью и пониженными физико-механическими свойствами. Из предлагаемых лаков могут быть получены свободные пленки толщиною 40 — 160 мкм, Пленочные материалы и покрытия можно пигментировать, например T10 .

Эластичность пленок сохраняется до температуры — 60 . Такие диэлектрические показатели, как тангенс угла диэлектрических потерь при 108 Гц и электрическая прошщаемость пленок ПЭН значительно выше, как в исходном состоянии, так и после пребывания в дистиллированной воде в течение 24 час. (табл. 3).

Пример 1. 100 г полиамидной смолы 548 растворяют в 400 г 80% -ного этилового спирта при 80 С в течение 2 час при перемешивании (лак 1, сухой остаток 20",О). 100 г эпоксидно-новолачного блок-сополпмера 6Э

18Н-60-0,5 растворяют в 100 г смеси спирта с ацетоном 1:1 прп 20 С в течение 2 «ас также при перемешивании (лак II, сухой остаток

50%).

К 100 г лака I добавляют 1,235 г лака II u

369 г растворителя и перемешивают в течение 6 час при 80 С.

Получают лак полиамида ПЭН-3-60, модифицированного 3% ЭНБС. Сухой остаток лака 15%. Вязкость по B3 — 4-20 сек. Теплый лак заливают в металлнческу)о форму, нагретую до 50 — 60 С и предварительно образован427966

Таблица 3

Электрические свойства пленок

Таигеис угла диэлектрических потерь при 10 Г1!. (!ло 10 -4. : дел! и!>с о>гкепиос электр>! ческое сoliI>o >! и.!сине

Оз!

Диэлектрическая проппцаемости после пребыванияя в течеиие 24 часов в дистиллироваипои воде после пребывания в течение 24 часов в дистиллированиой воде после ире(> I I! !

>с loiiíå 24 l i!CO!I В \IICт I I.I.ë ! ðo âà lIIOII !К>ДЕ б)атсриа.! исходное состоя-!

i!le исходное состояиие исхо;1 и>с

COCTOIlliIlC

),7 . !Огз ! 73-10>з

) 79. !О з

2 62. 10>з

85 !О" д 1 .10>з

1,79 10 з

1,37 10>з

9,6 -10>з

08 .10

П-548

356 572 5,06 14

5,5 .10"

О,(>3.! 0

3.3 10!

0.9 .10"

3,95 10"

0.51 10"

ПЭП-5-60 (ЭНБС, 5 всс. ч.)

ПЭI 1-10-60 (ЭI-IБС, 10 вес, ч,)

П Э 1-20-60 (Э)IБС. 20 вес. ч.) 1,87 3,9!

70 171 пую 7%-ным раствором диметплсилоксанового каучука в толуоле и высушенную при 200 С в течение 2 час.

Пленку сушат пр>и 50 — 60 С в течение 2 час и отверждают при 180 С в течение 1 часа.

Прочность полученной пленки толщиной

70 л(кз!! 577 —:677 кг/с.!!, oz!!oc)(leльное удлинение 220 —:300 /0.

Пример 2. Полиамидную смолу 548 и эпоксидно-новолачный блок-с о и о л н м е р

6Э18Н вЂ” 60 — 0,5 растворяют, как указано в примере 1. К 100 г лака 1 добавляют 2,1 г лака II и 60,5 г растворителя 640. Раствор перемешивают при 70 С в течение 6 час.

Получают лак полиамида ПЭН вЂ” 5 — 60, модифицированного 5% ЭНБС. Сухой остаток лака 13, вязкость по ВЗ вЂ” 4-31 сек.

Пленки получают, как указано в примере 1 и отверждают при 120 —:200 в течение

l0 — 0,5 часа. Прочность отвержденных пленок зависит от температуры и продолжительности отверждения. Так, пленки, отвержденные при

160 в течение 5 «ас имеют прочность на разрыв 745 кг/с,!! и относительное удлинение

295%

Пример 3, Полиамидную смолу 548 растворяют, как указано в примере 1.

100 г эпоксидно-новолачного блок-сополимсра марки 6Э18Н вЂ” 40 — 0,5 растворяют в 100 г спирто-ацетоновой смеси 1:1 при 20 С в течение 2 час при перемешивании (лак Ill, сухой остаток 50%).

К 100 г лака I добавляют 2,! г лака 111 и

60,5 г растворителя. Раствор перемешивают при 70 С в течение 6 часов.

Получают лак полиамида — лак ПЭН-5-40, модифицированного 5% 6Э18Н-40-0,5, сухой остаток — 130/I>. Вязкость лака по ВЗ вЂ” 4-30 сек.

Пленки получают, как указано в примере 1 и отверждают при 160 —;200 в течение 5 — 0,5 часа.

28 187 1,69 2,82

8 139 2,04 2,68

Прочность отвер>кденных пленок зависит от 2-5 температуры и продолжительности отверждеIIII5I. Так, пленки, отвержденные при 180 в течение 2 час, имеют прочность на разрыв

452 †: 550 кг/с,!12 и относительное удлинение

175 — 220%, а отвержденные при 180 в тече30 !!ие 5 часов — 525 —:625 кг/сл! и относитель-!!ое удлинение 200 —:260%.

Г1 р и м е р 4. Полнамидную смолу и эпоксидпо-новолачпый блок-сополимер растворяlот, как указано в примере 1. К 100 г лака 1 добавляют 4,5 г лака II и 66,6 г растворителя.

Раствор перемешивают при 70 C в течение

6 часов. Получают 1314 полиамнда ПЭН-10-60, модифицированного 10 /0 ЭНБС. Вязкость лак3 Ilo B3 — 4-35 сек, сухой остаток 13/о.

Лак IIBIIoc5IT кистью п3 обезжиренные поверхности пластин из стали 3 (5 >1л!) и белой жести (3 !!.>1).

45 Толщин3 покрыпгия 60 —:70 >тк!! (4 — 5 слоев). Каждый последующий слой лака наносят после высыхания предыдущего через 3 — 5 л(ин.

Покрытие сушат при 50 — 60 в течение 2 час и затем отверждают при 180 в течение 5 час.

Г!роч1!ость г(окрытня на удар прямой и обратный па приборе У-1-5050 кгс/сл!. Прочность покрытия на изгиб по шкале ШГ-1 1 л(м.

Пример 5. Полиамидную смолу и эпок55 сидно-поволачный блок-сополимер растворяют, как указано в примере 1. К 100 г лака I добавляют 10 г лака 11 и 82,3 г растворителя. Раствор перемешива!от при 70 С в течение 6 часов. Получают 1314 полнамнда, модифнциро60 ванного 20% ЭНБС, лак ПЭН-20-60. Сухой остаток лака 10 Вязкость по ВЗ вЂ” 4-24 сек.

П л е 11 к и и o;I >i ч 3 1 от, к а! к у к 3 3 (1 но В п р и мер е 1 и отвер;кдают ири 160 Ñ в течение 5 «ас. Прочность полученных пленок 630 — 676 кг/с>я -, от65 1госительпое Удлинение 170 — 200 /о.

427966

Составитель О. Рокаче вская

Техред 3. Таранеико Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 5026 Изд. л1в 1605 Тираж 565 Подписное

ЦНИИ!ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. тип. &;островского управления издательств, полиграфии и книжной торговли

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полиамидов путем взаимодействия,их с модификатором, отлича>ощийся тем, что, с целью

> лучшения физико-механических свойств и повышения свето-и термостойкости, в качестве модификатора используют олигомерные эпоксидно-новолачные блок-сополимеры и процесс осуществляют в органическом растворителе при 70 — 80 С с последующим удалени5 ем растворителя и отверхкдением при

120 †2 С.