Способ переработки углеводородных фракций

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ («) 4286IS

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 14 12.70 (21) 1498587/23-4 (51) М. Кл. С 10g 13/02 (32) Приоритет 15.12.69 (31) WP 23в/144351 (33) ГДР

Гвоударстввннмй комнтв

Qeesxa Министров СССР по делам изооретвннй н открытий (53) УДК 665.658.2 (088.8) Опубликовано 15.05.74. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 2.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Херман Блуме, Карл Бекер, Юрген Велкер, Роберт Бетц, Манфред

Штайнхаузен, Лео Шлеммер, Эрика Ондерка, Эберхард Грасхоф и Вольфганг Вайс (ГДР) (71) Заявитель

Иностранное предприятие

«Феб Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (ГДР) ° 1 icosa, (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к способу переработки углеводородных фракций, содержащих азотистые соединения, например вакуумных дистиллятов, путем гидрогенизации.

Известен способ переработки мазутов для получения высококачественных топлив путем гидрогенизации в две стадии. Первая стадия служит для гидроочистки исходного сырья, вторая — для расщепления. На обеих стадиях используют известные катализаторы, содержащие металлы или соединения металлов

Ч1-ой и/или VIII-ой подгруппы периодической системы элементов на носителе, чаще всего алюмосиликате или окиси алюминия.

При гидроочистке для удаления гетеросоединений азота и серы используют катализаторы, которые содержат в качестве активных компонентов кобальт, никель, молибден или вольфрам. Удаление гетеросоединений в особенности соединений азота с помощью обычных катализаторов недостаточно полное, поэтому при дальнейшей переработке гидроочищенных продуктов на II ступени гидрорасщвпления происходит частичное отравление используемых катализаторов.

Для II ступени обычно используют катализаторы, которые содержат металлы группы железа или их окиси, или сульфиты на аморфных алюмосиликатах. Однако эти катализаторы особенно чувствительны к органическим соединениям азота.

Хорошими свойствами выгодно отличаются открытые за последние годы катализаторы

5 на основе кристаллических алюмосиликатов.

Эти алюмосиликаты применяются в декатионизированной или частично декатионизированной форме. В качестве активных компонентов они содержат также соединения метал10 лов VI-ой и VIII-ой подгрупп периодической системы элементов. Эти катализаторы малочувствительны к соединениям азота; они обладают невысокой степенью превращения.

15 Целью данного изобретения является повышение выхода и качества целевых продуктов.

Эта цель по предлагаемому способу достигается за счет использования в качестве катализаторов смеси аморфного алюмосиликата

20 и/или окиси алюминия, содержащих никель и вольфрам и/или молибден, и кристаллического и/или рентгеноаморфного алюмосиликата, содержащих никель и/или палладий или никель и рений и аммоний или кальций.

25 Отношение компонентов указанной смеси соста вляет 1: 19 —: 1: 2 или 1: 1 — 19: 1.

Аморфный алюмосиликат содержит никеля

1 — 10 мас. %, окись вольфрама 10—

50 мас. %, двуокись кремния 3 — 30 мас. %.

428615

Таблица 1

Сравн:ние катвлитпческих йспыта ий катализаторов В и Г, приготовленных по предлагаемому способу, с обычным катализатором А прп рафипацип богатых основным азотом фракций

Число основности. мг ИНз/л при температуре

Перегонк а при 180, части

Температура застывания, С

ВРА» С

Катализатор В

Катализатор Г

Катализатор А — 10,0 — 9,5 — 9,0

0,0

0,0

0,2

117

160

1,4

1,3

4,5

2,1

1,6

4,2

13,9

13,0

12,8 — 17,8 — 17,5 — 17,0 BPA — начало выделения парафина.

Кристаллический алюмосиликат имеет соотношение двуокиси кремния и окиси алюминия

)3 и размеры пор )5 А, и содержит никеля

2 — 5 мас. %, палладия 0,1 — 1 мас. %, аммония 2 — 4,5 мас. %, кальция 0,5 — 2 мас. %, а остальное количество составляет натрий (3 мол. %. Кроме того, кристаллический алюмосиликат содержит никеля 2 — 6 мас. %, рения 0,1 — 2 мас. %, аммония 2 — 5 мас. % и кальция 0,1 — 2 мас. %.

В качестве носителя для компоненты гидрорасщепления можно также применять рентгеноаморфный алюмосиликат. Содержание в этом алюмосиликате ЯОз составляет 10—

90 мас. % и наиболее часто 75 — 85 мас. %.

Никель и палладий на носят на этот носитель путем пропитки его водными растворами их солей, например растворами нитрата никеля и нитрата палладия. Содержание никеля составляет преимущественно 2 — 5 мас. %, содержание палладия 0,01 — 1 мас.

Оба компонента получают раздельно, затем их мелко размалывают и хорошо перемешивают. Далее катализатор можно формовать в цилиндры нужного размера и активировать в реакторе медленным нагреванием до -450 С в токе воздуха или азота.

Эти катализаторы имеют высокую активность, а также очень хорошее соотношение активности и времени, Их применяют как для процессов гидроочистки, так и для процессов гидрокрекинга.

Пример 1. а) Катализатор А.

Аморфный алюмосиликат, который обычно высаживают из кислого раствора нитрата алюминия и жидкого стекла щелочью, содержит 20 мас. % кремневой кислоты. Его "рокаливают при 150 С, формуют в таблетки диаметром 10 мм и пропитывают аммиачнощелоч ным раствором витрата никеля и вольфрамовой кислоты, сушат и при 450 прокаливают. Готовый катализатор содержит

30 мас. % никеля и 240 мас. % WO3. б) Катализатор Б.

На цеолит типа Na — Y c модулем

SiO /À1 O3 — — 5 путем ионного обмена при 45—

60 С и перемешивании наносят компоненты

45 никель, палладий, аммоний и кальций в четыре обменные ступени:

Первая ступень: NH4+ —, Са++ — обмен.

Вторая ступень: Ni++ — обмен через аминокомплекс.

Третья ступень: Pd+ — обмен через аминоком плекс.

Четвертая ступень: Са++ — обмен.

После первой и второй ступеней обмена твердое вещество отделяют от фильтрата и после четвертой ступени обмена после отделения от конденсата промывают так долго, пока в фильтрате больше не будет ионов хлоридов. Анализ показывает состав (мас. %):

Ni 4,0, ХНз 3,8, Pd 0,5, Са следы, Na O

05 мас % в) Катализатор В.

По изобретению 80 вес, ч. мелко размолотого катализатора А хорошо перемешивают с

20 вес. ч. катализатора Б и формуют в таблетки диаметром 5 мм. Активирование катализатора происходит в реакторе при медленном нагревании до 450 С и расходе азота или воздуха 30 л/час, причем молекулярная ситчатая часть одновременно декатионизируется.

r) Катализатор Г.

Катализатор Г получают тем же способом, но при использовании 70 вес. ч. катализатора

А и 30 вес. ч. катализатора В.

Комбинацию катализаторов В и Г по изобретению используют для гидрорафинации углеводородной фракции (кислотное число

746 мг NH3/1 л) при следующих условиях испытания: давление 100 ат; производительность 3v/vh; соотношение газ — продукт

2000: 1 нл/час.

В качестве катализатора сравнения используют обычный катализатор гидроочистки (катализатор А) при равных условиях. Результаты испытания приведены в табл. 1.

Пример 2. а) Катализатор Д.

80 мас. % кристаллического после ионного обмена по примеру 1 алюмосиликата (катализатор Б) хорошо перемешивают с 20 мас. % описанного ниже катализатора гидроочистки (катализатор E), который одновременно служит как связующее, и формуют в цилиндры размером 3)(3 мм. Активирование происходит так, как описано в примере 1.

428615

y — А1зОз 20 мас. % в качестве связующего в цилиндры размером 3)(3 мм, активируот и затем пропитывают смесью никеля (2 мас, %) и окиси вольфрама (22 мас. %), взятых в виде %(МНз)зМОз и (ЫН )gWOg, затем сушат и акти вируют.

Пример 5. Полученные по примерам 2—

4 катализаторы используют в одноступенчатом способе гидрорасщепления. При этом применяют нерафинированный средний дистиллят из ромашкинской (СССР) нефти со следующими характеристиками в качестве продукта вспрыска.

Плотность при 20 С 0,834 г/смз

Азот — основание 35 мг NH3/ë

Сера 0,84 мас. %

Общий азот 110 ч. на млн.

Фракционированный технический анализ:

Парафины и нафтены 73,4 об. %

Олефины 09 об. %

Ароматические углеводороды 25,7 об. % .

Нафтены по Коллингсу 26,0 об. %

Температура ВРА +3 С

Температура застывания — 10 С

Поведение при кипении, С.

Начало кипения 200

25 об. % 250

45 об % 275

30 61 об. % 300

91 об % 360

25

Отношение газа гидрирования к продукту: . 1000 . 1 з/,з

40 Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Расщепление при температуре возгонки

180О(ог об.

Расщепление при температуре возгонки

1000С % Об.

Производственное время, дни

Температура, С

Катализатор

62 — 56

51 — 41

33 — 20

28 — 24

400

26

70 — 60

70 — 60

33 — 28

36 — 33

385

Из табл. 2 наглядно видно преимущество катализатора Д по изобретению в сравнении 55 с обычным катализатором гидрорасщепления

Б. Расщепляющая активность катализатора

Б в течение 5 дней падает от 62 об. % до

41 об. %. Расщепляющая активность катализатора Д в течение 48 дней снижается лишь 60 от 70 до 60%.

В табл. 3 приведены данные, по которым можно судить о свойствах продуктов, получаемых при использовании катализаторов

Б и Д при рабочей температуре 380 С.

200

Давление, ат

Соотношение газ — проз/, з

Температура, С

Исходный продукт— средний дистиллят

1000: 1

400

180 †3 С

5

Для получения катализатора гидроочистки (катализатора Е) алюмосиликат с содержанием SiO 20 мас. % формуют в цилиндры размером 5;к,5 мм, обжигают при 450 С, пропитывают аммиачно-щелочным раствором нитрата никеля и вольфрамовой кислоты, сушат и размалывают. Анализ дает 2,1 мас. /о никеля и 23,8 мас. % WO3. б) Катализатор 5К.

Катализатор K получают аналогично получению катализатора Е, однако при применении 60 мас. % катализатора гидрорасщепления на основе кристаллического алюмосиликата (катализатор Б) и 40 мас. % катализатора гидроочистки (катализатор Е).

Прим е р 3. Катализатор 3.

Аморфный алюмосиликат с содержанием

$10з 85 мас. % формуют в цилиндры размером ЗКЗ мм, обжигают при 450 С и пропитывают растворами нитрата никеля и палладия. Анализ показывает содержание никеля

4 мас. % и палла дия 0,55 мас. %, считая на твердое вещество. После сушки цилиндры размальтвают и хорошо перемешивают с равными частями кристаллического, полученного по примеру 1, алюмосиликата (катализатор

Б) и описанного в примере 2 катализатора гидроочистки (катализатор Е). Из полученной смеси формуют цилиндры размером ЗК

ХЗ мм в реакторе при 450 С и пропускании примерно 30 л/час азота или воздуха их активируют.

Катализатор получает название «катализатор 3» и состоит из 1/3 катализатора гидрорасщепления на основе аморфного алюмосиликата, 1/3 катализатора гидрорасщепления на основе кристаллического алюмосиликата и 1/3 катализатора гидроочистки.

Пример 4. Катализатор И.

Молекулярное сито после ионного обмена по примеру 1 формуют при применении

Катализаторы испытывают при следующих рабочих условиях:

Давление 100 ат

Катализаторная нагрузка 2 v vh

Гидрогенизации подвергают также ди тилляты нефти с содержанием основного азота

100 — 750 мг NH3/ë для получения карбюраторного топлива при условиях:

428615

Таблица 3

Катализатор Б

Катализатор Д

9 — 11

7 — 9

86

2,3

0,013

0,001

76,5 15

1,1

22,4

68,9

1,4

29,7

78

Таблица 4

Катализатор Ж

Азот основания в исходном продукте, мг NHq/л

Расщепление при температуре возгонки

180 С, об о,г

Производительность о/vh

Производственное вре30

Таблица 6

Катализатор И

Расщепление при температуре возгонки

100 С, об. %

Расщепление при температуре возгонки цо

Энглеру, об. о.

Производственное время, дни

Температура, С

2

1,5

746

62

6

6

60 — 54,5

60 — 56,5

63 57

70 — 68

396

400

14

8

26,5 — 21

23 — 21

29 — 22

40

180 — 350 С

Таблица 5

Катализатор 3

Расщепление при температуре возгонки по

Энглеру 100 С, об. %

Расщепление при температуре возгонки по

Э.нглеру 180 С. об %

Температура, С

Производственное время, дни

393

37 — 36

34 — 31

39 — 37

70 — 67,5

66 — 62

69 — 68

18

Соотношение изо/н-углеводороды С вЂ” Св

Максимальное октановое числолегкого бензина при температуре возгонки до

100ОС

Тяжелый бензин (100—

180 С)

Азот основания, мг NH /ë

Сера, мас. %

Фракционированный технический анализ

Парафины+нафтены об. %

Олефины об. %

Ароматические углеводороды, об %

Нафтены по Коллингсу, об. %

Максимальное октановое число бензиновой фракции (температура возгонки до 180 С) Для получения карбюраторного топлива по изобретению гидрокрекингу подвергают нефтяные дистилляты с содержанием азотистых соединений 100 — 750 мг ХНз/л в присутствии катализатора 5К при условиях:

Давление, ат 100

Соотношение газ —.пронмз/„з 1000: 1

Температура, С 400

Исходный продукт— средний дистиллят

При температуре возгонки 100 С соотношение изо/н углеводородов Сз — С6 — — 6:9.

Фракция температуры возгонки 100 — 180 С: содержание оснований 0 мг NH /ë, .содержание.серы Р мас. %.

8

При рабочей температуре 390 С получают приведенные ниже смеси продуктов.

Фракционированный технический анализ;

Парафины, об. % 75,9

Олефины, об. 2,!

Ароматические углеводороды, об о/ 22,0

Нафтены по Коллингсу, об. % 30,0

Фракция при температуре возгонки 180 имеет максимальное октановое число 74.

Фракции 180 — 350 С.

Фракционированный технический анализ:

Ароматические углеводороды, об. % 12,6

Нафтены, o6. % 14,0

Температура начала выделения парафинов — 9 С

Температура затвердевания — 17 С

В дальнейшем должно быть показано, что компоненты рафинации можно наносить также прямо на катализатор гидрорасщепления.

При применении нерафинированных средних дистиллятов (35 мг NH3/л) на катализаторе получают приведенные в табл. 6 результаты.

Соотношение изо/н — углеводороды составляет 5 — 7, состав смеси продуктов аналогичен, приведенным выше значениям. Сравнение результатов, полученных с катализатором И и катализаторами Д и 3, показывает преимущества раздельного получения катализатора гидрорасщепления и катализатора рафинации и последующего объединения их путем хорошего смещения.

Пример 6. Катализатор К.

На цеолит типа Y с модулем 8 О !А1 0з=5 с помощью ионного обмена, при 45 — -6 .) С, при перемешивании, в три ступени наносятся компоненты никель, аммоний и кальций:

Первая ступень: NH4++Ca++ — обмен.

Вторая ступень: Ni++ — обмен.

Третья ступень: Са++ — обмен.

После первой и второй ступеней обмена фильтрат отделяют от твердого вещества и после третьей ступени обмена тая долго промывают конденсатом, пока стекающий фильтрат больше не будет содержать ионов хлоридов. При сушке вводят необходимое количество рения в форме аммонийперрената в ма428615

Температура застывания, С

Содержание серы, мас, /о

Цетановое число — 27

0,0085

)60

Предмет изобретения

12,8

32,4

1,0

0 025

57,8

8,8

Составитель В. Хавкин

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Аук

Редактор Л. Емельянова

Заказ 3301/6 Изд. М 1761 Тираж 537 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 териал катализатора. Анализ дает следующие значения (мас. %): никель 4, аммоний 3,8, рений 0,5, кальций — следы, натрий — 2.

80 мас, /о этого катализатора гидрорасщепления размалывают вместе с 20 мас. о/о катализатора А и формуют в цилиндры размером

3)(3 мм.

Этот катализатор используют во второй ступени процесса гидрорасщепления для получения высококачественных бензиновых фракций из средней нефтяной фракции, Сырье: Гидрорафпнированная средняя нефтяная фракция, 18С вЂ” 363 С:

Плотность с14 0,814

Ароматические углеводороды, об. о/, Нафтены, об. /о

ЧислО Основности мг МНз/л

Содержа ние серы, мас. /о

Производственные условия:

Давление, т 100

Температура, С 340

Производительность, v/vh 2

Соотношение газ — продукт 1000: 1

Производственные результаты:

Углеводороды Ст — С4, мас. /о 17,6

Легкий бензин С5 85 С, мас. /о 24,6

Тяжелый бензин 85 — 180 С, мас

Характеристика продуктов:

Легкий бензин: из о/н — С5 )7

H30/ H — C5 )12

Максимальное октановое число, об. о/о TEL

Тяжелый бензин:

Ароматические углеводороды, об, о/о 16,8

Нафтены, об. /о 28 — 33

Примерное октановое число

0,04 об. о/о TEL 81

Дизельное топливо:

Ароматические углеводороды, об. /о

Т0 1. Способ переработки углеводородных фракций, содержащих азотистые соединения, например вакуумных дистиллятов, путем гидрогенизации при .повышенной температуре и давлении IB присутствии катализатора, содер15 жащего окислы или сульфиды металлов VI-ой и/или ЧШ-ой группы на окисных носителях, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь аморфного алюмосиликата и/или окиси алюминия, содержащих никель и вольфрам и/или молибден, с кристаллическим и/или рентгеноаморфным алюмосиликатом, содержащим никель и/или палладий, или никель и рений и аммоний или кальций.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную смесь катализаторов используют в отношении 1:19 — 1:2 или 1:1 — 19:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аморфный алюмосиликат содержит никель 1 — 10 мас. о/о, окись .вольфрама 10—

50 мас. /о и двуокись кремния 3 — 30 мас. .

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллический алюмосиликат имеет соотношение двуокиси кремния и окиси алюмио ния )3 и размеры пор )5А, и содержит никеля 2 — 5 мас. /о, палладия 0,1 — 1 мас. /о, аммония 2 — 4,5 мас. /о, кальция 0,5 — 2 мас. /о, 40 остаточное количество натрия составляет менее 3 мас. /о.

5. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что кристаллический алюмосиликат содержит никеля 2 — 6 мас. /о, рения 0,1 — 2 мас. "/о, ам45 мония 2 — 5 мас. /о и кальция 0,1 — 2 мас. /о.