Способ получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров

 

ееасеюзеем

I4%t аЭ-ТИМАМ(.цщ

Вабввот (si) 4290 53

ОП И

Своз Советских

Социвлистицеских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.04.72 (21) 1777499/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М. Кл. С 07с 47/38

С 07с 69/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.38.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, Г. П. Ильина и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

НЕП РЕДЕЛ ЬНЫХ АЛ ЬДЕГИДОВ И АЛ ЬДЕГИДОЭФИ POB

Изобретение относится к способу получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров, которые широко применяются в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения непредельных альдегидов путем взаимодействия алканалей с р-пиненом при температуре 80 — 120 С в присутствии перекионых инициаторов.

Непредельные альдегиды, полученные известным способом, содержат в молекуле только одну двойную связь; кроме того, по известному методу необходимо использование опасных в обращении перекисей.

Цель изобретения — расширить ассор гимент получаемых продуктов и упростить процесс.

Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, что в качестве инициаторов используют соединения металлов переменной валентности или их смеси в окисленной форме, например Mn (I I I) Со (II I)

CU (II).

Предпочтительно процесс ведут при 40—

80 С в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, или смеси полярного и неполярного растворителя, например уксусной кислоты и петролейного эфира, С целью преимущественного получения 2- (Л -и-мсн генил-7) алканаля процесс ведут при молярном соотношении алканаль: р-пинен не менее 5. Для преимущественного получения 3- (6,6-диметил2-норпиненил-2) алканаля, 2- (Л < )-ментадиенил-7) алканаля и 2- (8-ацетокси-Л -п-менте. нил-7) алканаля процесс ведут в присутствии

5 триацетата марганца и каталитических количеств ацетата меди при молярном соотношении алканаль: р-пинен: триацетат марганца

1 — 10: 1: 0,1 — 1.

В процессе реакции соли металлов количе10 ственно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют окислением кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты. Получаемый таким обра15 зом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме может быть снова использован в процессе.

Примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

20 Пример 1. В ампулу, содержащую 27 г

Мп (ООССНз) 3 2НеО приливают раствор 1,5 r

Си (ООССНз)е НеО в 35 мл лед. уксусной кислоты, затем прибавляют 8,8 г ацетальдегида, 11 мл гексана и 10,2 г р-пинена. Ампулу

25 запаивают и нагревают при 50 — 60 С в печи с электрообогревом, установленной на качалке. Продолжительность реакции 3 — 4 час. Ее окончание определяют по изменению темнокоричневой окраски раствора в голубую. За30 тем реакционную массу обрабатывают 200 мл холодной воды, смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и фракционируют в токе азота. Получают 1,45 r смеси (Л -ментадиенил-7) ацетальдегида и изомерного 3-(б,б-диметил-2-норпиненил-2) пропаналя, в соотношении 1: 2 (выход 31% на прореагировавший олефин) и 1,45 г (8-ацетокси-Л -п-ментенил-7) ацетальдегида (выход 23%). Конверсия олефина 36% (Л л< >-ментадиенил-7) ацетальдегид и 3- (б,б-диметил-2-норпиненил-2) пропаналь, т. кип. 100 — 103 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 0,8 (с, ЗН), 1,26 (с. ЗН), 1,69 (с. 3H), 4,65 (м. 2Н), 5,16 (м. IН), 5,41 (м. IН), 9,57 м.д. (т. IH), ИК-спектр, 890, 1645, 1725, 2710, 3085 см .

Найдено, %: С 80,95; Н 10,20.

С зН зО.

Вычислено, %: С 80,85; Н 10,18. (8-Ацетокси-Л -п-ментенил-7) ацетальдегид, т. кип. 125 — 127 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 1,38 (с. 6Н), 1,89 (с. ЗН), 5,38 (м. IН), 9,68 м.д. (т. IH); ИК-спектр: 895, 1265, 1726, 2726 см .

Найдено, %: С 70,70; Н 9,40.

С14Н2203.

Вычислено, %: С 70,55; Н 9,31.

П р и.м е р 2. Смесь 11,6 г пропионового альдегида, 10,2 г р-пинена, 27 г Мп (ООССНз) з

° 2НзО, 1,5 г Си (ООССНз) q Н О, 11 мл петролейного эфира и 35 мл лед. уксусной кислоты нагревают, как в примере 1, Получают 3 г

2- (Л ®-ментадиенил-7) пропаналя (выход

46% ) и 1 г 2- (8-ацетокси-Л -и-ментенил-7) пропаналя (выход 11%) Конверсия олефина

45%. 2- (Л < >-ментадиенил-7) пропаналь, т. кип. 91 — 93 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б):

0,99 (д. ЗН), 1,70 (с. ЗН), 4,66 (м. 2Н), 5,43 (м. IН), (м. IН), 9,55 м. д. (д. IН); ИК-спектр:

890, 1645, 1726, 2725, 3085 см .

Найдено, %: С 81,45, Н 10 50

С зНзоО.

Вычислено, %: С 81,20; Н 10,48.

2- (8-Ацетокси-Л -п-ментенил-7) пропаналь, т. кип. 130 — 135 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 1,38 (с. 6Н), 1,87 (с. ЗН), 5,39 (м. IН), 9,55 м.д. (д. IН); ИК-спектр: 895, 1265, 1725, 2717 см .

Пример 3. Смесь 72,5 г пропионовото альдегида, 33,6 г Р-пинена, 33,7 r Мп (ООССНз) з.

° 2НзО и 60 мл лед. уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Получают 9 г смеси 2- (Л -и-ментенил-7) пропаналя и изомерного (Л -п-ментенил-7) этилкетона в соотношении 3: 1, выход 46% (конверсия олефина 40% ), т. кип. 100 — 105 С 1/мм рт. ст.

Спектр ПМР (б): 2,86 (c. 2Н), 5,37 (м. I Н), 9,45 м.д. (д. IH); ИК-спектр: 917, 1370, 1388, 1438, 1460, 1725, 2715 см .

Пример 4. Смесь 14,42 r масляного альдегида, 10,2 г Р-пинена, 27 г Мп (ООССНз) з

° 2НзО, 1,5 г Си (ООССНз)г.НзО 11 мл гептана и 35 мл лед, уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Получают 2 6 г

2-этил-2- (Л 8(9)-ìåíòàäèåíèë-7) бутираля (выход 42%) и 0,9 г 2-(8-ацетокси-Л -и-ментенил-7) бутир аля (выход 16% ) . Ко|ивер сия олефина, 40%.

2-Этил-2- (Л < I-ментадиенил-7) бутираль, т. кип. 107 — 108 С/1 мм рт. ст. Спектр ПМР (б): 0,92 (т. ЗН), 1,69 (с. ЗН) 4,65 (м. 2Н), 5,43 (м, IH), 9,50 м.д. (д. IН); ИК-спектр:

892, 1645, 1726, 2725, 3085 см .

Найдено, %: С 81,60; Н 10,80.

С14НззО.

Вычислено, %: С 81,50; Н 10,75.

2- (8- Ацетокси - Л - n - ментенил — 7) бутираль, т. кип. 138 — 140 С/1 мм рт. ст.

Спектр ПМР (б): 1,39 (бН), 1,87 (ЗН), 5,41 (I Н), 9,50 м.,д. (I Н). ИК-спектр: 895, 1265, 1725, 2715, 3086 см .

Предмет изобретения

1. Способ получения непредельных альдегидов и альдегидоэфиров путем взаимодействия ал каналей и р-пинена при повышенной температуре в присутствии инициаторов с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отл и ч а ю щийся тем, что, с целью расширения ассортимента получае 5 мых продуктов и упрощения процесса, в качестве инициаторов используют соединения металлов переменной валентности или их смеси в окисленной форме, например Мп (111), Со (ПI), CU (II)

4о 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 — 80 С в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, или смеси полярного и неполярного растворителя, например уксусной кислоты и пет45 ролейного эфира.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения 2-(Л -и-ментенил-7) алка наля процесс ведут при молярном соотношении алканаль:

50 р-пленен не менее 5, 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения 3- (б,б-диметил-2-норпиненил-2) алканаля, 2- (Л з -ментадиенил-7) алка наля и 2- (8-аце55 токси-Л -п-ментенил-7) алканаля, процесс ведут в присутствии триацетата марганца и каталитических количеств ацетата меди при молярном соотношении алканаль; Р-пинен; триацетат марганца 1 — 10: 1: 0,1 — 1.

Изд. № 858

Тираж 506

Редактор О. Стенина

Заказ 2774/3

Составитель Р. Марголина

Техред Л. Акимова

Типография, пр. Сапунова, 2

Корректор Т. Хворова

Подписное