Способ приготовления катализатора для гидрообессеривания

 

рц 429572

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В Olj 11/46 (22) Заявлено 10.01.72 (21) 1737352/23-4 (32) Приоритет 11.01.71 (31) 105699 (33) США

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень № 19

Государственный комитет

Совета Министров СССР пв делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 23.10.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Эдвард Конвей и Робин Джеймс Паркер (США) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ

Известен способ приготовления катализатора для гидрообессеривания, который заключается в пропитывании водным раствором соединений активного металла VI u VIII групп периодической системы носителя, .который представляет собой огнеупорный окисел, например А1 0з, с последующей термической обр а 6 от кой катал из а тор а.

С целью повышения активности катализатора, предлагается термообработку проводить в две стадии, причем первую стадию осуществлять при 260 — 371 С в окислительной среде, содержащей воздух и более 20 об.о о водяного пара, а вторую — при 427 — 649 С в окислительной среде, содержащей воздух и не более

10 об.о о водяного пара.

Пропитывающий раствор включает соединение металла группы VIB и соединение металла группы VIII. К подходящим растворимым соединениям металла группы VIII относятся азотнокислый никель, сернокислый никель, хлористый никель, бромистый никель, фтористый никель, йодистый никель, уксуснокислый никель, муравьинокислый никель, азотнокислый кобальт, сернокислый кобальт, фтористый кобальт, фтористое железо, б ромистое железо, азотнокислое железо, сернокислое железо, муравьинокислое железо, укоуснокислое железо, хлорная платина, соль хлористоводородной кислоты, платинохлористоводородная кислота, хлористый палладий и т. д. Из металлов группы VIB предпочтение отдают молибдену. Металл группы VIB применяют в количестве примерно 5 — 20 вес. О о от веса конечного состава катализатора. Металл группы

Vill, в качестве которого предпочтительно использовать кобальт, производит эффективное

1р воздействие в количестве 0,1 — 10 вес.% от веса конечного состава катализатора.

Пропитывают носитель катализатора известными способами.

Состав, содержащий носитель катализато15 ра и соединение каталитически активных металлических компонентов, далее подвергают обжигу. В соответствии с предлагаемым способом обжиг осуществляют в два этапа. На первом этапе производят обжиг в окислитель2р ной среде, содержащей более 20 об.о о пара, в течение, по крайней мере, 0,5 час примерно при

260 (500) — 371 С (700 F). При этом каталитический продукт получают более качественным, если уменьшается количество воздуха и

25 в среде, применяемой для обжига, преобладает пар. Так предпочтительно первый этап обжига производить с использованием в качестве среды смеси воздуха с паром, количество

429572

15

3 которого составляет 50 — 95 об.о/о. Также предпочтительно, чтобы первый этап обжига продолжается не более 2 час. На втором эта не обжига состав окисляют в контакте с воздухом или другим газом, содержащим свободный кислород, примерно при 427 (800) — 649 С (1200 F) в течение 1 — 4 час. Окислительная среда на втором этапе обжига содержит не более 10 об. /О пара.

Пример 1. Носитель катализатора с удельной поверхностью 220 м /г и средним удельным объемом пор 0 65 см /г, приготовленный из окиси алюминия, пропитывают 2 вес. /о кобальта и 12 вес.о/о молибдена из пропитывающего раствора, состоящего из молибденовокислого аммония и гексагидрата азотнокислого кобальта, растворенных в 12 вес. /о разбавленной гидроокиси аммония.

Пропитку осуществляют путем погружения шариков окиси алюминия в пропитывающ ий раствор, содержащийся в барабанной сушилке с паровой рубашкой. Шарики обрабатывают в ра створе в течение 10 мин при комнатной температуре, после чего в паровую рубашку .подают пар, под действием которого раствор испаряется до сухого состояния в контакте с носителем катализатора в течение

2,5 час.

Пропитанные шарики имеют потери при прокаливании при 500 С порядка 30 .вес. /о.

Высушенные шарики затем с помощью ленточного транспортера пропускают через двухзонную окислительную печь. Шарики нагревают в первой зоне,в контакте с потоком воздуха, содержащим 10 об. пара. Шарики транспортируют через первую зону со скоростью, обеспечивающей среднее время нахождения в ней 1 час, и через вторую зону — со скоростью, соответствующей 2 час пребывания. В первой зоне поддерживают температуру 343 С (650 F), а во второй зоне 593 С (1100 F) . Сферический каталитический продукт имеет удельную поверхность 177 м /г и средний удельный объем пор 0,43 см /г.

Пример 2. Катализатор, приготовленный таким же способом, что и описанный выше, испытывают,в процессе превращения серы, содержащейся в остаточном нефтяном продукте. Порция остаточного нефтяного продукта содержит 373 вес. серы, 8,84 вес. /о нерастворимых в гептане асфальтенов и имеет уд. в.

0,980 (15,6 С/15,6 С). Около 100 см катализатора диспергируют в перемещающихся слоях объемом 25 см каждый. Порция нефтяного продукта, протекает вниз через слои катализатора при однопроходном действии с расходом

1,0 час — и в смеси с повторно используемым водородом. Водород возвращается в вертикальный трубчатый реактор с подачей 891 объема на 1 объем жидкой углеводородной порции. Порцию нефтяного продукта подогревают при поступлении в слой катализатора с температурой 368 С (695F) при давлении водорода 137 атм (200 фунт/кв. дюйм). Макси20 г5

60 температура катализатора 397 С мальная (745 F).

Поток, выходящий из реактора, поступает в сепаратор, высокого давления, в верхней части которого выделяется избыточный водород.

После 36 час рабочего цикла жидкий продукт содержит 0,98 вес. /о серы по сравнению 373 вес. /о серы в исходном продукте и имеет уд. в. 0,9254 (15,6 С/15,6 С).

Пример 3.

Л. Сферический катализатор готовят в основном, как описано выше, но катализатор нагревают в первой зоне окислительной,печи в контакте с потоком по существу сухого воздуха. Катализатор оценивают в соответствии со способом, приведенным в примере 2,,при этом жидкий продукт содержит 1,35 вес. /о серы.

Б. Сферический катализатор готовят согласно описанному способу, но нагревают в первой зоне окислительной печи в контакте с потоком воздуха, содержащим 20 об. napa.

Катализатор оценивают в соответствии со способом, указанным в примере 2, нри этом жидкий продукт содержит 1,2 вес.о/о серы.

Отсюда следует, что предлагаемый опособ каталитического окисления обеспечивает получение улучшенного катализатора для процесса обессеривания в водородной среде, при этом с увеличением в исходной окислительной среде содержания пара наблюдается непрерывное улучшение каталитических свойств.

П р и мер 4. При приготовлении прессованной каталитической смеси 45 кг тонко измельченного моногидрата окиси алюминия смешивают всухую с 9,5 кг тонко измельченного молибденового ангидрида и 2 кг тонко измельченного углекислого кобальта, а затем полученную смесь в течение 0,5 час смешивают с

42,9 кг 5 вес.о/о-ной азотной кислоты с образованием легко выдавливаемой пластичной массы или пасты. Смесь характеризуется потерями при прокаливании при 500 С порядка

53,5 вес. /о.

Вы ушенныс частицы затем подвергают обработке в двухзонной окислительной печи в основном, как описано выше, при этом в первой зоне печи частицы нагревают в контакте с потоком воздуха, содержащим 50 об. naра. Окисленные частицы имеют удельную поверхность 267 м /г и средний удельный объем пор 0,5 см /г. Когда отформированный катализатор оценивают описанным способом, жидкий продукт содержит 1,10,вес. /о серы,по сравнению с 3,73 вес.о/о серы в исходном остаточном нефтяном продукте. Когда катализатор готовят в основном тем жс способом, но частицы нагревают в первой зоне окислительной печи в контакте с потоком воздуха, содержащим только 20 об. /о .пара, содержание серы в жидком продукте возрастает до 1,26 вес, при идентичных условиях испытания.,Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для гидрообессеривания путем пропитывания вод429572

Составитель Л, Белоус

Техред 3. Тараненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор Н. Учакина

Заказ 2772/17 Изд. Ко 910 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ным раствором соединений активного металла

VI группы и VIII грунпы периодической системы носителя, представляющего собой огнеупорный окисел, на пример А120з, с последующей термообработкой катализатора, отличающийся тем, что, с цель1о увеличения активности катализатора, термообработку проводят в две стадии, причем первую стадию ведут при 260 — 371 С в окислитсльной среде, содержащей воздух и более 20 об.% водяного пара, а вторую—

5 при 427 — 649 С в окислительной среде, содержащей воздух и не более 10 об.%,водяного пара.