Способ изготовления светочувствительногоматериала с медьсодержащей подложкойдля получения репродукций

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (и) 429599

Союз Советский

Социалистииеских

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 11.06.71 (21) 1671278/23-4 (51) М. Кл. б 03с 1/94

G 03с 1/52 (32) Приоритет 11.06.70 (31) P 20 28773.4 (33) ФРГ

Опубликовано 25.05.74. Бюллетень ¹ 19

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (53) УДК 771.531(088.8) Дата опубликования описания 18.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Отто Фельтен и Удо Меллер (ФРГ) Иностранная фирма

«Калле АГ> (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО

МАТЕРИАЛА С МЕДЬСОДЕРЖАЩЕЙ ПОДЛОЖКОЙ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕПРОДУКЦИЙ

Изобретение относится к способу получения репродукционного материала, у которого негативно работающий светочувствительный копировальный слой находится на медьсодержащей подложке.

Известен способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесения раствора массы на подложку и его сушки.

Однако известный способ не обеспечивает достаточно хорошего сцепления между подложкой и копировальным слоем.

С целью улучшения сцепления между подложкой и копировальным слоем предложен способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, заключающийся в том, что на подложку перед нанесением раствора. светочувствительной массы или одновременно с ним наносят раствор тетраметилтиурамидисульфида или серусодержащего органического соединения, имеющего минимум одну меркаптогруппу.

Раствор, имеющий серусодержащее соединение, наносят и сушат раньше светочувствительного копировального слоя, либо наносят этот раствор одновременно со светочувствительной массой, т. е. серусодержащее соединение и светочувствительную массу наносят

5 как общий раствор и высушивают. Если обработка подложки серусодержащим соединением следует перед нанесением копировального слоя, то целесообразно нанесение копировального слоя осуществлять несколько

10 позднее, так как обработанная серусодержащим соединением, содержащая медь поверхность в контакте с воздухом претерпевает изменение, из-за которого благоприятное действие, достигнутое обработкой, постепенно унич15 тожается. Желательно, чтобы интервал между обработкой серусодержащим соединением и нанесением копировального слоя составил не более 2 час.

В предлагаемом способе могут применять20 ся следующие серусодержащие органические соединения:

2-меркапто-бензтиазол;

2-меркапто-6-метил-бензтиазол;

2-меркапто-4-метил-бензтиазол;

2-меркапто-6-нитро-бензтиазол;

2-меркапто-6-этокси-бензтиазол;

2-меркапто-тиазол;

2-меркапто-бензмидазол;

429599

2-меркапто-1-метил-бензимидазол; тетраметилтиурамидисульфид тиомочевина;

Х,N -дифенилтиомочевина;

N-(4- меркаптометилфенил)-N - фенил-мочевина;

N,N -ди-р-толил-тиомочевина;

N,N -ди-м-толил-тиомочевина;

N,N -ди-о-толил-тиомочевина;

2-меркапто-бензойная или тиосалициловая кислота; фенил-меркапто-тетразол; этил-мерка пто-тетразол;

2-меркапто-1-метил-имдазол;

2-нафтиламид меркаптоуксусной кислоты; дифенил-тиокарбоазон;

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол;

5-меркапто-З-фенил-1,3,4-тиадиазол - 2-тион;

5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразол.

Могут применяться также смеси серусодержащих веществ. Применяемые серусодержащие органические соединения имеют минимум одну меркаптогруппу, т. е. группу — S — Н в непосредственной связи с органическим углеродным атомом. Некоторые встречаются в таутомерной форме, у которых имеется минимум одна — S — Н-группа, например тиомочевина и дифенилтиомочевина. Исключением является тетраметилтиурамдисульфид, не содержащий меркаптогруппы. Возможно тетраметилтиурамдисульфид встречается в таутомерной форме, которая содержит меркаптогруппу, и делает исключение лишь мнимым.

Меркаптогруппа в серусодержащих соединениях имеет свободный водородный атом. Он не может заменяться органической группой.

Напротив, соединения могут применяться в форме их водорастворимых солей, например, их солей щелочных металлов, в особенности их натриевых солей. Этот вид применения наиболее предпочтителен, так как обеспечивает работу с чисто водными растворами.

Кроме того, в случаях, где могут применять как чисто водные, так и другие растворы, предпочитают чистый органический растворитель или смешанный с водой. Растворы серусодержащих органических соединений воздействуют при нагреве, причем при сушке нанесенных слоев применяемый нагрев является часто достаточным: 40 — 100 С.

При получении репродукционного материала в качестве подложки применяют,пластины или пленки из меди или медьсодержащих сплавов, например латуни, томпака, бронзы, алюминиевой бронзы, нейзильбера и монельметалла. Пластина или фольга может находиться на подложке из другого материала, например, на алюминиевой, стальной или пластмассовой фольге или на пластине из электроизоляционного материала, Полученные изделия служат для изготовления печатных схем и формных пластин для высокой, глубокой или плоской печати.

Служащая для образования светочувствительного копировального слоя труднолетучая светочувствительная масса, которая после

so

5-мин нагревания при 100 С остается на подложке неразложенной, может быть светочувствительным веществом, например солью диазония, солью диазония в форме так называемой диазосмолы (конденсационный продукт с формальдегидом), ароматическим азидо— соединением, нитрон — соединением или склонным к полимеризации при засветке соединением. Светочувствительная масса может быть также бихроматсодержащим коллоидом, например желатиной, гуммиарабиком, поливиниловым спиртом, полиакриловой кислотой, поливинилипирролидоном или метилцеллюлозой.

Особенно интересными являются репродукционные материалы, чьи светочувствительные массы являются фотополимеризующимися, в особенности материалы для изготовления печатных плат. Светочувствительный копировальный слой может содержать известные до сих пор в репродукционной технике добавки, как красители или смолы.

На медьсодержащую подложку наносят массу, которая образует светочувствительную составную часть копировального слоя, одчовременно также с серусодержащим органическим соединением. Ее количество составляет

1 — 10 вес. %, преимущественно 1,5 — 6 вес. % массы, то есть нелетучей составной части раствора копировального слоя.

При необходимости зачищают подлежащую покрытию поверхность из медьсодержащего материала перед нанесением раствора, который содержит серусодержащее соединение.

Очистка производится неорганической кислотой: Медную поверхность могут, например, протравливать 3 вес. -ной серной кислотой, прополаскивают водой и сушат.

Обработку подложки раствором серусодержащего соединения целесообразно проводить перед нанесением раствора светочувствительной массы. Такую предварительную обработку, например, можно проводить окунанием подложки в раствор. Как правило, достаточно кратковременного от 30 сек до 10 мин окунания в 0,1 — 5%-ный раствор серусодержащего органического соединения. При этом преимущественно применяют 0,5 — 1,5%-ный расгвор.

Если используют органический растворитель, например изопропанол, то по окончании окунания необходимо время, чтобы раствор стек, и затем уже сушат в теплом потоке воздуха, например, при 50 С, Как указано выше, многие серусодержащие соединения могут применяться в форме их солей, в особенности их солей щелочных металлов, в водном растворе.

Так, среди других с большим успехом в водном растворе могут применять натриевые соли

2 меркапто-бензтиазола, дифенилтиокарбазона, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона, При этом соли применяются преимущественно в

0,1 — 5%-ных водных растворах. Можно сократить продолжительность за счет применения подогретого например, до 50 С, раствора. При

429599

15 г0

65 равной продолжительности воздействия достаточна тем меньшая концентрация соли, чем выше температура раствора, и наоборот, С помощью предлагаемого способа получают репродукционный материал, который вследствие лучшего сцепления между копировальным слоем и содержащей медь подложкой имеет улучшенное активное сопротивление проявителю. Лучшее оцепление копировального слоя с подложкой далее дает большие выгоды для таких репродукционных материалов, которые после проявления протравливаются, например, чтобы получить протравленные формные пластины или печатные платы. В этих случаях стойкость копировального слоя против травильных жидкостей является также черезвычайно хорошей. Светочувствительные материалы с применением серусодержащих соединений значительно пригоднее к хранению, поскольку их копировальный слой образован из способных к хранению в течение длительного времени (месяцами) светочувствительных масс без потери светочувствительности, чем при отсутствии серусодержащего соединения.

Способ иллюстрируется примерами, в которых количественные проценты являются весовыми.

В примерах часто приведены ускоренные испытания устойчивости при хранении. Они заключаются в том, что подлежащий испытанию репродукционный материал в нескольких кусках для различной продолжительности (например, от 30 мин до 6 час) выдерживается в сушильном шкафу при 100 С. После этого определяются параметры, например активное сопротивление проявителю.

При исследовании так называемого активного сопротивления проявителю материалы после фотозасветки покрываются слоем проявителя и указанное время выдерживаются под ним, затем смываются водой или влажным тампоном.

Пример 1. Медную поверхность алюминий/медь — биметаллической пластины очищают путем кратковременной обработки Зо/оной серной кислотой, споласкивают дистиллированной водой, ацетоном и затем сушат. Далее на медную поверхность с помощью центрифуги наносят следующий светочувствительный раствор:

3,0 г диазосоединения — 1-((4 -метилбензол-1 -сульфонил) -имино)-2- (2",5" - диметилфениламино - сульфонил) - бензохинон (1,4)диазид- (4);

2,0 r содержащего карбоксильные группы сополимера стирола (литрон 820);

0,5 r поливинилацетата (вязкость в 20О/оном этилацетатном растворе примерно 40 спз при 20 С);

0,1 г кристаллического фиолетового;

0,2 г 2 меркапто-бензтиазола;

20 мл диметилформамида.

Нанесенный раствор сушат нагретым до

60 С потоком воздуха.

При использовании полученной при этом светочувствительной биметаллической пластины ее копировальный слой в течение 2,5 мин засвечивается под негативным оригиналом ксеноновой лампой 5000 вт и затем проявляется проявителем, который состоит из 1,5О/Оного водного раствора метасиликата натрия (NagSiOg 9Н О), к которому добавлены 0,6 /о полиэтиленгликоля (мол. в. около 6000) и

0,045О/о кальциевого комплекса ализаринового красителя желтого. На поверхности меди появляется позитивное изображение. Отвержденные воздействием света места копировального слоя (шаблон изображения) имеют отличную прочность сцепления с медью и не позергаются разрушению проявителем. Если полученные биметаллические светочувствительные пластины подвергнуть последующему ускоренному испытанию на стойкость при хранении, то получают, что после 2 час выдержки активное сопротивление проявителю составляет 1 — 2 мин и лишь после 4 час выдержки оно исчезает.

Засвеченную проявленную биметаллическую пластину травят травильным раствором, который содержит растворенные в воде 44o нитрата железа — III и 0,5 /о хлорида железа — III. Травлением удаляют медь с откры тых (незасвеченных) мест и освобождают алюминий биметаллической пластины.

Без добавки 2-меркаптобензтиазола получают материал, копировальный слой которого имеет такое плохое сцепление с медью, что при проявлении легко возникают участки с дефектами. Травление невозможно. После

2 час ускоренного испытания нельзя обнаружить больше активного сопротивления проявителю.

Пример 2. Получают светочувствительный материал, как в примере 1, при применении биметаллической пластины сталь/мель, однако с той разницей, что в растворе для нанесения покрытия содержится другое светочувствительное диазосоединение, а именно, соконденсат, и добавка 0,5 /о эпоксидной смолы (интервал расплава 64 — 75 С, эпоксиэквивалентный вес 450 — 525) .

Для получения соконденсата растворяют

32,3 r 3-метокси-дифениламин-4 - диазониумсульфата в 170 г 35 -ной фосфорной кислоты, прикапывают 25,8 г 4,4 -бис-метокси-метил-дифенилового эфира и конденсируют при

40 С в течение 5 час. После разбавления с

250 ivlJI воды высаживают хлорид конденсированного продукта путем добавления 220 мл

19 /о-ной соляной кислоты. Хлорид конденсата вновь растворяют в воде и с мезитиленсульфоновокислым натрием высаживают мезитиленсульфонат диазосоконденсата.

Так, полученный светочувствительный материал после 4-час ускоренного испытания имеет активное сопротивление проявителю 5 мин, после 6-час выдержки это сопротивление составляет еще около 3 мин, 429599

Копировальный слой полученной светочувствительной биметаллической пластины с использованием светочувствительного материала засвечивают в течение 2,5 мин под негативным оригиналом. Затем проявляют с проявителем из 50 об. ч. моноэтилового эфира этиленгликоля и 50 об. ч. 10 -ной фосфорной кислоты, причем незасвеченные участки биметаллической пластины удаляют. Копировальный слой после примерно 45 сек полностью проявляется, его активное сопротивление проявителю составляет около 7 мин. Путем травления водным раствором, состоящим из 35 /о хлорида железа — III; 3,2 соляной кислоты (НС1); 2,5 /о азотной кисло гы (HNOB); 0,25 /р нитрата аммония, удаляют свободно лежащую медь, так что остальная часть биметаллической, пластины остается освобожденной. Протравление не наступает.

Пластина после промывки 1 /о-ной фосфорной кислотой может применяться для печати, причем печатается шаблон, который состоит из сшитого светом слоя и лежащего под ним слоя меди. Но сшитый светом слой может удаляться пригодным растворителем, тогда печатный шаблон состоит только из меди.

Если процесс проводят без 2-меркаптобензтиазола, то получают биметалличе"кую пластину с очень плохим активным сопротивлением проявителю, лишь 1 — 2 мин, причем пластина не выдерживает травления.

Улучшенное сцепление слоя с медной поверхностью из-за использования серусодержащего соединения заметно также тогда, когда между очисткой медной поверхности и нанесением на нее покрытия проходит некоторое время. Так, получают материал с активным сопротивлением проявителю в 6 мин, если медная поверхность между сушкой ацегона и нанесением раствора, покрытия, выдерживается открытой на воздухе в течение 15 мин.

Пример 3. Очищенную, как в примере 1, медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь покрывают раствором из 3,0 г указанного в примере 2 диазо-конденсата; 2,0 г полистирольной смолы (литрон

820); 0,5 г поливинилацетата (как в примере 1); 0,1 r кристаллического фиолетового;

0,32 г N,N -дифенилтиомочевины; 80 мл монометилового эфира этиленгликоля; 20 мл диметилформамида и сушат.

Копировальный слой полученного материала с использованием этого светочувствительного состава засвечивают под негативом, проявляют с описанным в примере 2 проявителем, причем при этом наблюдается хорошее активное сопротивление проявителю (до

7 мин). Далее подвергают травлению водным раствором, состоящим из 44% нитрата железа — Ш и 0,5 /о хлорида железа — III, при этом получают хорошее протравление.

Без N,N -дифенилтиомочевины получают материал, шаблон изображения у которого при травлении сильно поврежден.

10

15 тивление проявителю только 2 мин и не имеет уст ойч и вости при тр а влени и.

Пример 5. Проводят опыт, как указано в

Пример 4, Медную поверхность биметаллической пластины алюминий/медь после очистки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 2 раствором, который, однако, вместо 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г 2-меркапто-бензимидазола, и сушат.

Полученный материал засвечивают и проявляют, как в примере 1. Активное сопротивление проявителю составляет 5 мин. Шаблон изображения является устойчивым при травлении.

Материал, полученный без добавки 2-меркапто-бензимидазола, имеет активное сопропримере 2, однако используют биметаллическую, пластину алюминий/медь и раствор для нанесения покрытия, который вместо 0,25 г

2-меркапто-бензтиазола содержит 0,2 г2-меркаптобензоксазола. Полученный материал печатной пластины имеет сопротивление проявителю 5 мин и является устойчивым прй травлении.

Без 2-меркапто-бензоксазола получают материал, сопротивление которого составляет только 2 мин и который не является устойчивым при травлении.

Пример 6. Проводят опыт с биметаллической пластиной алюминий/медь, как указано в примере 2, однако вместо 0,25 г 2-меркачтобензтиазола используют 0,1 г тиомочевины.

Полученная при этом светочувствительная биметаллическая печатная, пластина имеет сопротивление используемому при этом проявителю до 4,5 мин по сравнению с 2 мин сопротивления при печатной пластине, полученной без добавки тиомочевины, П р им ер 7. Биметаллическую пластину из алюминий/медь после обычной очистки с

3 -ной серной кислотой, промывки водой и ацетоном сушат и сразу с помощью центрифуги покрывают следующим раствором из

1,0 г желатины; 3,0 г водорастворимого диазо-соконденсата, как в примере 2, осажденного как хлорид; 0,01 г смачивателя (10 — 12 молей окиси этилена оксиэтилированной алкилфенол с 8 — 12 алкил-С-атомами); 0,1 г кристаллического фиолетового; 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола; 100 мл воды.

После сушки пластины потоком теплого воздуха от электрического фэна и последующей сушки при 100 С в течение 5 мин ее засвечивают под негативным оригиналом ксеноновой лампой в течение 2,5 мин. Последующее проявление водой продолжают только около

1 мин, причем удаляют незасвеченные части копировального слоя биметаллической пластины и получают открыто лежащую медь.

Травление водным раствором, состоящим пз

44/о нитрата железа — Ш и 0,5/о хлорида железа — III, продолжают около 1 мин.

429599

Аналогичным образом, но без добавки 2меркапто-бензтигзола биметаллическая пластина не держит на медной поверхности копировальный слой и уже при проявлении водой, несмотря на очень осторожное протирание ватным тампоном, отслаивается, Улучшенная стойкость при хранении полученных с 2-меркапто-бензтиазолом биметаллических пластин проявляется при ускоренном испытании. После 30-мин выдержки и последующего фотозасвечивания пластина еще безукоризненно может проявляться водой.

Пример 8. Проводят опыт, как в примере

7, однако вместо желатины применяют гуммиарабик. Результаты являются аналогичными, приведенными в примере 7.

Пример 9. Проводят опыт, как в примере

3, однако вместо 0,32 г N,N -дифенилтиомочевины применяют 0,1 г тетраметилтиурамдисульфида. Сопротивление проявителю 6,5 мин.

При травлении водным раствором, который содержит 29 /о нитрата железа —.III и 0,2О0 хлорида железа — III, получаются лишь очень небольшие недотравления, в то время как у полученной для сравнения без добавки тетраметилтиурамдисульфида пластины встречаются очень сильные недотравления.

Пример 10. Алюминий/медь-биметаллическая пластина после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором: 10 г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 88О/о омыленной; вязкость 4 -ного раствора при 20

3 — 5 спз), 3 г водорастворимого диазо-соконденсата, как в примере 7, 0,5 г смачивателя, как в примере 7; 0,5 г кристаллического фиолетового; 0,25 г 2-меркапто-бензтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола; 100 мл воды.

После сушки нанесенного слоя получают светочувствительную биметаллическую пластину, которую засвечивают под негативом ксеноновой лампой мощностью 5000 вт в течение 3 мин. Затем проявляют водой, причем незасвеченные места копировального слоя смываются. После кратковременной сушки на воздухе биметаллическую пластину в течение

1 — 2 мин обрабатывают 3 /о-ным водным таниновым раствором. Затем подвергают травлению с описанным в примере 3 травильным раствором.

Без использования 2-меркапто-бензтиазола аналогичным образом полученный материал не переносит без повреждений процесса проявления. При последующем процессе травления растворяются другие части оставшегося шаблона изображения с меди.

Пример 11. Проводят опыт, как в примере 10, однако используют высокомолекулярный содержащий ацетилгруппы поливиниловый спирт (вязкость 17 — 23 спз). Содержание

2-меркапто-бензтиазола обеспечивает хорошее сопротивление проявителю и травильному раствору, в то время .:ак материал без его содержания получается с недостаточным со5

65 противлением проявителю и травильному раствору.

Пример 12. Проводят опыт, как в примере

10, однако вместо 10 г содержащего ацетилгруппы поливинильного спирта применяют

7,5 г, не содержащего ацетилгруппы поливинилового спирта с несколько более высоким молекулярным весом (вязкость 8 — 11 спз) .

Полученный без меркаптобензтиазола материал является неприемлемым из-за недостаточного сопротивления проявителю и травильному раствору, в то время как полученный материал имеет хорошее сопротивление проявителю и травильному раствору, Пример 13. Проводят опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины применяют

2 г полиакриловой кислоты (средний мол. в.

10000). Необходимое время засветки 3 мин.

Полученный материал имеет достаточное со,противление проявителю и травильному раствору. Полученный без добавки 2-меркаптобензтиазола материал не дает возможности осуществить водного проявления и тем более травления, так как копировальный слой разрушается водой.

П р и м ер 14. Проводят опыт, как в примере 7, однако наносят покрытие на сталь/медьбиметаллическую пластину и применяют раствор для нанесения покрытия, который вместо

3 r диазо-соконденсата содержит 3 г дчазосмолы, полученной путем конденсации в кислой среде (серная кислота) р-диазодифениламина и формальдегида. Полученный светочувствительный материал засвечивают под негативом в течение 3 мин и затем проявляюг водой. Затем его подвергают травлению приведенным в примере 2 травильным раствором.

В противоположность этому полученный аналогично, но без добавки 2-меркапто-бензтиазола материал является невытравливаемым. Аналогичные результаты получают при использовании биметаллической пластины алюминий/медь. В этом случае применяют травление, описанное в примере 3.

П р и м ер 15. На очищенную медную поверхность с помощью центрифуги наносят пластину из изоляционного материала кашированную медью, а именно, на покрытую слоем межи пластину из нескольких пропитанных смолой бумажных слоев, наносят описанный в примере 14 водный светочувствительный раствор и сушат. После засветки и проявления водой подвергают травлению с описанным в примере 3 травильным раствором. Полученный материал хорошо протравливается, в то время как сравнительный материал, полученный без 2-меркапто-бензтиазола, не выдерживает травления.

Пример 16. Проводят опыт, как в примере 7, однако вместо 1 г желатины применяют

2 г полиакриловой кислоты (как в примере

13) и вместо 3 г диазоконденсата применяю

3 г водорастворимого сырого диазокондеисата, который получают путем последователь429599 ного введения в 17 вес. ч. 85О/о-ной фосфорной кислоты, 1,3 вес. ч, параформальдегида и

10,4 вес. ч. 3-метоксидифениламин-4-диазонийхлорида и последующего нагревания в течение 35 час при перемешивании и при 40 С.

Полученную биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение

3 мин и проявляют водой. Сцепление шаблона изображения с медной поверхностью является хорошим, у сравнительного образца, полученного без добавки 2-меркапто-бензтиазола, сцепление является совершенно недостаточным.

П р и мер !7. Проводят опыт, как в примере 16, однако вместо сырого диазоконденсата применяют равное количество 4,4 -диазидостильбен-дисульфоновой кислоты (как динатриевая соль).

Полученную биметаллическую светочувствительную пластину засвечивают в течение

3 мин под негативом и затем проявляют водой. При этом сцепление высвеченного шаблона изображения с медью является также хорошим, у сравнительного образца без содержания 2-меркапто-бензтиазола оно совершенно недостаточно, так как шаблон изображения получает повреждения при проявлении водои.

Пример 18. На кашированную медью пластину из изоляционного материала наносят покрытие, как в,примере 14, описанным в примере 7 водным раствором.

Полученный светочувствительный материал засвечивают под негативным оригиналом в течение 3 мин и проявляют водой. Находящийся на меди шаблон изображения является устойчивым к воде и хорошо травится описанным в примере 2 травильным раствором. У полученной для сравнения без содержания

2-меркапто-бензтиазола пластины шаблон изображения имеет очень плохое сцепление с медью и поэтому не может травиться.

Пример 19. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим водным раствором:

2 г поливинилового спирта, содержащего ацетилгруппы (около 83 /О омыленный, вязкость 4o -ного водного раствора примерно

25 спз при 20 );

3 г бихромата аммония;

0,01 г смачивателя как в примере 7;

0,1 г кристаллического фиолетового;

0,1 г 2-меркапто-бензтиазола, растворенного в 3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученный после сушки слоя материал при его использовании засвечивают в течение

3 мин под негативом и проявляют водой. Проявленный шаблон изображения имеет прочное сцепление с медной подложкой, материал для сравнения, полученный аналогичным образом, но без содержания 2-меркапто-бензтиазола, имеет недостаточно прочное сцепление с мед.ю, чтобы можно было бездефектно проявить шаблон изображения.

Зо

65!

Пр им ер 20. Сталь/медь-биметаллическую пластину после очистки Зо/о-ной серной кислотой со стороны меди покрывают следующим водным раствором:

1 г желатины; 3 г диазосмолы, как в примере 14; 0,01 г смачивателя, как в примере 7;

0,1 r кристаллического фиолетового; 0,2 г

N,N -дифенилтиомочевины, растворенной в

3 мл изопропанола, 100 мл воды.

Полученную после сушки слоя биметаллическую пластину при ее использовании засвечивают в течение 3 мин под оригиналом, проявляют водой и травят описанным в примере

14 травильным раствором. Полученный аналогичным образом, но без содержания дифенилтиомочевины сравнительный материал изза недостаточной стойкости засвеченной части копировального слоя против воды оказывается непригодным.

Прим ер 21. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным раствором, в котором 0,2 r 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 r 2-меркапто-6-метил-бензтиазола, В результате получается протравливаемая биметаллическая пластина.

Пример 22. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,15 г 2-меркапто-4метил-бензтиазола. Получают протравливаемую биметаллическую пластину. Подобные хорошие результаты достигаются с применением 0,1 г 2-меркапто-б-этоксибензтиазола.

Пример 23. Медную поверхность сталь/ медь-биметаллической пластины после предварительной обработки разбавленной серной кислотой покрывают описанным в примере 7 водным раствором, в котором 0,2 г 2-меркапто-бензтиазола заменены 0,2 г дифенил-тиокарбазона. В результате получается биметаллическая пластина, которая после 3 мин засветки и проявления водой может хорошо протравливаться описанным в примере 15 травильным раствором.

Пример 24. Приводят опыт, как в примере 2, однако заменяют 0,25 r 2-меркаптобензтиазола на 0,1 r 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Сопротивление проявителю полученного материала составляет 7 мин. При травлении описанным в примере 14 травильным для меди раствором не наступает непротравливания.

Пример 25. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,4 г 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола.

Получают светочувствительную биметаллическую пластину с активным сопротивлением проявителю 8,5 мин. Ее вытравляемость является очень хорошей.

Пример 26. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,2 r 5-меркапто-1-фенил-1,2,3,4-тетразола. Активное сопротивление проявителю

429599

10

15 риала адгезия слоя является настолько плохой, что слой растворяется при проявлении медной поверхности.

Пример 33. Медную поверхность сталь/ я0 медь-пластины после очистки 3 /о-ной серной . кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 4,0 г стирил-N-фенилнитрона (С Н вЂ” СН:СН СН:(NO). СБН,, полученный путем превращения коричного альде25 гида с фенилгидроксиламином); 2,0 г полистирольной смолы как в примере 1; 0,5 г поливинилацетат как в примере 1; 0,2 г кристаллического фиолетового; 0,4 г 2-меркаптобензтиазола; 100 мл монометилового эфира

30 этиленгликоля.

После сушки слоя полученную светочувствительную биметаллическую пластину засвечивают под негативом в течение 4 мин, затем проявляют описанным в примере 1 проявите35 лем, подвергают травлению описанным в примере 14 травильным раствором. Устанавливается очень хорошее сцепление шаблона изображения к меди; результатом этого получается безукоризненное протравливание, 40 После 1 часа ускоренного испытания на устойчивость при хранении сопротивление проявителю составляет 2 мин, у полученного без содержания 2-меркапто-бензтиазола сравнительного материала — только 1 мин.

45 Прим ер 34. Покрывают обычным образом очищенную медную поверхность сталь/медьпластины следующим раствором: 12 r растворенного в ксилоле прэполимера из диаллилизофталата в 55 мл ксилола, отфильтрованно50 го и смешанного с раствором 0,1 г бензила;

0,1 г кетона Михлера; 0,4 г ксантона; 0,2 г

2-меркапто-бензтиазола в 33 г 4-метокси-4-метил-2-пентанона.

Сталь/медь-пластину для сушки слоя сначала выдерживают на воздухе, затем в течение 5 мин нагревают при 52 С в сушильном шкафу, чтобы полностью отогнать растворитель.

Полученный материал засвечивают при его

g0 использовании в течение 3 мин под негативом ксеноновой лампой мощностью 5000 вт и затем проявляют в течение 1 — 2 мин с 1,1,1-трихлорэтаном, причем в конце еще кратковременно поливают свежим трихлорэтаном. Пос65 ле сушки пластина травится с описанным в

13 полученного материала составляет 6,5 мич.

При травлении не наступает непротравливания.

П р и м ер 27. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0,2 г 2-меркапто-1-метил-имидазола.

Сопротивление проявителю у полученного материала составляет 4 мин. При травлении описанным в примере 14 водным травильным раствором встречаются лишь небольшие непротравливания. Сравнительный материал со слоем без вышеназванного меркаптосоединения при травлении сильно повреждается.

Пример 28. Проводят опыт, как в примере 2, однако 0,25 г 2-меркаптобензтиазола заменяют 0 25 г 5-меркапто-З-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона. Сопротивление проявителю у полученного материала составляет 5,5 мин.

При травлении с описанным в примере 14 травильным раствором непротравливания не встречается.

Пример 29. Очищенную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают описанным в примере 7 водным светочувствительным раствором, в котором

0,2 r 2-меркапто-бензэтиазола заменено 0,2 г натриевой соли 5-меркапто-3-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-тиона. После сушки слой засвечивают в течение 3 мин под негативом, проявляют водой и травят описанным в примере

14 травильным раствором. Шаблон изображения является устойчивым при травлении.

Пример 30. Очищенную медную поверхность сталь/медь-биметаллической пластины покрывают следующим светочувствительным раствором: 3,0 г диазосоединения; 2,0 г полистирольной смолы, как в примере 1; 0,5 r поливинилацетата (вязкость в 20О/о-ном этилацетатном растворе примерно 20 спз при 20 );

0,2 г кристаллического фиолетового; 0,2 г

2-меркапто-бензтиазола; 100 мг монометилового эфира этиленгликоля.

Примененное диазосоединение получают путем взаимодействия 6 вес. ч. нафтохинон(1,2) -диазид- (2) -4-сульфохлорида с 4,5 вес. ч.

1-метил-2- (2 -гидроокиси - фенил) -бензимидазола в диоксановом растворе при 20 — 30 С путем прикапывания разбавленного содового раствора при перемешивании.

После сушки слоя полученный материал засвечивают под негативом в течение 3 мин и затем проявляют описанным в примере 1 проявителем. Травят описанным в примере 14 водным травильным раствором, что осуществляется безукоризненно и без непротравливания.

Полученный без содержаний 2-меркаптобензтиазола в копировальном слое сравнительный материал имеет плохое сцепление слоя и разрушается сильно при травлении.

Пример 31. Проводят опыт, как в примере 30, однако применяют 0,3 r 2-меркаптобензтиазола, а в качестве диазосоединения используют бензохинон-(1,4)-диазид-(4)-2ульфонанилид. Получают устойчивую при травлении пластину с хорошей адгезией слоя, в то время как полученный без содержания

2-меркапто-бензотиазола сравнительный»атериал имеет очень плохую адгезию слоя и не может травиться.

Пример 32. Проводят опыт, как в примере 31, однако применяют 4,0 г бензхинон(1,4) -диазид- (4) -2-сульфонанилида и 2 r полученного конденсацией хлоруксусной кислоты с новолачной смолой продукта вместо 2,0 г полистирольной смолы.

Полученный шаблон изображения показывает хорошее сцепление к медной поверхности, в то время как у полученного без содержания в слое 2-меркапто-бензтиазола мате429599

5

30

40

65 примере 14 травильным раствором. Наблюдается хорошее протравливание без непротравливания. Соответствующий, но полученный без добавки меркаптобензтиазола сравнительный материал является не протравливаемым.

Пример 35. Медную поверхность сталь/ медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой покрывают следующим светочувствительным раствором: 1,4 г сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой со средним мол. в. 40000 и кислотным числом 60; 1,4 r триметилолэтан-триакрилата;

0,05 г 2-меркапто-бензтиазола; 0,05 г бзнзакридина; 0,02 г сурпанолового красителя синего Gd/Colour ludex 50335); 0,2 г l,б-дигидрокси-этокси-гексана; 13,0 м г полиэтилового эфира этиленгликоля и сушат. Затем слой засвечивают под негативом в течение 1 мин ксеноновой лампой мощностью 5000 вт на расстоянии 80 см и во время 15 сек, проявляют с описанным в примере 1 проявителем, промывают водой и сушат. Протравливание ведут описанным в примере 1 водным травильным раствором в течение 3 мин, причем непротравливания не наблюдается.

У полученного без содержания 2-меркапгобензтиазола сравнительного материала очень плохая адгезия слоя к меди, при проявлении о н р а з руша ется.

Пример 36. Очищенную медную поверхность сталь/медь-пластины покрывают следующим светочувствительным раствором:

5 г диазидостильбендисульфоновой кислотой (как динатриевой соли);

3 г полиамида из гексаметилендиамина/адипиновой кислоты, капролактама и бис-р-аминоциклогексилметана;

0,15 г 2-меркапто-бензтиазола;

100 мл 90% -ного метанола (остаток вода).

После сушки слоя полученный материал засвечивают под негативом в течение 3,5 мин.

В результате получают биметаллическую пластину с хорошей контрастностью изображения. Ее проявляют метанолом в течение 1—

1,5 мин, сушат и травят описанным в примере

l4 травильным раствором. Слой является устойчивым при травлении, в то время как полученный без содержания в слое 2-меркапто-бензтиазола сравнительный материал разрушается уже при проявлении.

Пример 37. Сталь 3/медь-пластину после очистки разбавленной серной кислотой сушат, затем окунают в течение 2 мин в 1%-ный раствор 2-меркаптобензтиазола в изопропаноле, дают стечь раствору и сушат. Медную предварительно обработанную пластину покрывают описанным в примере 7 водным раствором, однако без содержания 2-меркапто-бензтиазола.

После засветки полученного материала под негативом получают в результате биметаллическую пластину, которая имеет хорошее сцепление слоя с медью, так что имеется продолжительное сопротивление при проявлении

Водный раствор натриевой соли 2-меркапто-беизтиазола, %-ный

Продолжительиость предварительной обработки

Температура, С

Сцеплеиие

0,5

1,0

0,5

1,0

0,5

1,0

Хорошее

Хорошее

Очень хорошее

Очень хорошее

Очень хорошее

Очень хорошее

2 мии

2 мии

30 сек

30 сек

2 мин

2 мии

Пример 40. Две сталь/медь-пластины после очистки разбавленной серной кислотой предварительно обрабатывают 0,1%-ным водным раствором натриевой соли 2-меркаптобензтиазола при 80 С в течение 2 мин. Одну пластину сразу же, другую через 30 мин покрывают описанным в примере 2, но полученным без содержания 2-меркаптобензтиазола раствором. У сразу же покрытой биметаллической пластины сопротивление проявителю

4,5 мин (по отношению к описанному в примере 2 проявителю), а у покрытой через

30 мин — 4 мин.

Пример 41. Две сталь/медь-пластины после очистки 30%-ной серной кислотой в течение 2 мин обрабатывают 1%-ным раствором

2-меркапто-бензтиазола в изопропаноле при

20 С, после чего раствору дают стечь и сушат.

Одну пластину сразу же, другую через 1 час покрывают описанным в примере 2, но полученный без содержания 2-меркапто-бензтиазола светочувствительным раствором. водой и прежде всего хорошая прочность при травлении, например, по отношению к описанному в примере 14 травильному раствору.

Пример 38. Сталь/медь-биметаллическу.ю пластину обрабатывают предварительно 1%ным раствором 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола в изопропаноле, как в примере 37. Светочувствительный слой, согласно примеру 7, однако без содержания 2-меркаптобензтиазола, отлично прилипает к предварительно об работанной сталь/медь-пластине и является прочным при травлении. Аналогично эффективна предварительная обработка сталь/медьпластины с 1%-ным водным раствором калиевой соли 5-меркапто-З-фенил-1,3,4-тиадиазол2-тиона.

Пр им ер 39. Несколько сталь/медь-биметаллических пластин предварительно обрабатывают, согласно примеру 37, при различных температурах и продолжительности. Сразу после предварительной обработки покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором (но без содержания

2-меркапто-бензтиазола) и травят приведенным в примере 14 травильным раствором. Результаты приведены в таблице. Все вариации являются устойчивыми при травлении.

429599

18 бензтиазола к раствору бихромата калия обрабатываться также после обычной очистки влажным отмученным мелом и промывки водой с 2%-ным водным раствором натриевой соли 2-меркапто-бензтиазола в течение 1—

2 мин при 30 — 35 С. В этом случае также после перенесения пигментной бумаги и проявления получают также прочно прилипшую копию.

10 Пример 45. Пластину из монель-металла с 32% содержания меди очищают водной кашицей пемзы, затем кратковременно обрабатывают 3%-ной серной кислотой, смыва:от водой и затем ацетоном. На очищенную пластид5 ну с IIQMQIIIüþ центрифуги наносят негативно работающий раствор согласно примеру 2.

После сушки пластину засвечивают под негативным оригиналом и затем проявляют описанным в примере 2 проявителем. Полученный шаблон изображения прочно прилипает к подложке из монель-металла.

Без содержания 2-меркапто-бензтиазола в растворе для нанесения покрытия при аналогичном рабочем методе получается слой с та25 ким плохим сопротивлением проявителю, что изображение разрушается при проявлении.

Аналогичные результаты получают, если равным образом наносится покрытие на жесть из томпака, карбобронзы или бронзы и полу30 ченные светочувствительные материалы применяются в аналогичном способе.

Способ изготовления светочувствительного материала с медьсодержащей подложкой для получения репродукций, содержащего негативно работающий копировальный слой из

40 нелетучей или труднолетучей светочувствительной массы, путем нанесения раствора массы на подложку и сушки нанесенного раствора, отличающийся тем, что, с целью улучшения сцепления между подложкой и ко45 пировальным слоем, на подложку перед нанесением раствора светочувствительной массы или одновременно с ним наносят раствор тетраметилтиурамдисульфида или серусодержащего органического соединения, имеющего

50 минимум одну меркаптогруппу.

Составитель С. Котова

Техред Л. Акимова

Редактор H. Джарагетти

Корректоры: Т. Хворова, О. Тюрина и Л. Орлова

Заказ 2791/10 Изд. № 933

UHHHHH Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Ж-35, Раушская

Типография, пр. Сапунова, 2

Сопротивление проявителю из 50 об. % мопоэтилового эфира этиленгликоля и 50 об. %

10%-ной фосфорной кислоты составляет у покрытой сразу же пластины 7 мин, у другой пластины — 5 мин.

Пример 42. Две сталь/медь-пластины предварительно обрабатывают аналогично примеру 41, но применяют 1 -ный водный раствор натриевой соли 2-меркапто-бензтиазола. Одна пластина покрывается сразу же, другая через 1 час, описанным в примере 41 светочувствительным раствором. Сопротивление по отношению к названному в примере 41 проявителю составляют 6,5 и 5 мин соответственно.

Пример 43. Латунную пластину очищают

3 -ной серной кислотой, промывают водой, затем ацетоном и покрывают описанным в примере 14 водным светочувствительным раствором, который содержит 0,2 г 2-меркаптобензтиазола, с помощью центрифуги и сушат.

Полученную светочувствительную пластину засвечивают под негативом и проявляют водой. Шаблон изображения хорошо сцеплен с латунной подложкой. Этим методом получают, например, вывески, предупредительные плакаты и т. п.

Растворы, у которых светочувствительная масса растворена в органическом растворителе, как в примере 2, и который содержат

0,25 г 2-меркапто-бензтиазола, также хорошо прилипают к латунной поверхности.

Слой сравнительного материала, полученного без содержания меркапто-бензтиазола, имеет недостаточную адгезию.

Пример 44. На медный цилиндр глубокой печати после омедненияегокорпуса переносят засвеченную пигментную бумагу, которую за день до этого с помощью 2,5-мин движения в растворе бихромата калия сделали светочувствительной, в который на 100 мл раствора примешаны 0,15 г 2-меркапто-бензтиазола в

2,5 мл изопропанола, После перенесения пигментной бумаги и проявления нагретой до 40 водой получают в результате прочно прилипшая копия, которая дает хорошее протравливание с особенно гладким течением процесса травления.

Омедненный цилиндр для глубокой печати может вместо добавки раствора меркаптоПредмет изобретения

Тираж 506 Подписное

Совета Министров СССР открытий наб., д. 4/5