Способ получения 2-тио-2-пирролидидо-1,3,2- диоксафосфоланов или фосфоринанов

 

(1l) " 3(3 )" -; ей

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.06.72 (21) 1805034. 23-4 с присоединение)м заявки «¹ (32) Приоритет

Опубликовано 30.05.74. Бюллетень М 20

Дата опубликовачия описания 14.11.74 (51) И. Кл

Гооудерствениый ко?литет

Совета Министров С" СР по дела!и и)ооретеиил и открытий (53) УДК 547.743.1 26. .118.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТИО-2-ПИРРОЛИДИДО-1,3,2ДИОКСАФОСФОЛАНОВ ИЛИ ФОСФОРИНАНОВ пример тризтила мина, Образующийся прп агом 2-пирро;,идидо-1,3,2-диоксафосфолан или фосфор!!нан, которьш может быть выделен из

;еакционной леси. затем обрабатывают се5 рой. Вторую стад;по )келатсльно проводить при 70 — 100 С.

Целевые -.родукты выделяют известными приемами. Выход 60 — 73,(?.

Пример 1. Получение 2-тио-2-пирролиди10 „-0-1,3,2-диоксафосфолана.

К бенз!)льи?му раствору 11 4 r пирролидина и !7 г (избыток) триэтилампна при перемешиван!ш и охлаждетши реакционной массы до .--5 С::p»oaçëÿloò !о каплям 20 г 2-хлоро15 !.3,2-диоксафзсфол!1 1а. После прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной те:!пературе и оставляют на ночь.

Солянокислы.. триэ Гиламин и растзоритель удаляют, ост:ток дважды псрсгоняют в ва20 пуух!е. Полу:: !1от 18,3 r (70",p ol теоретического) 2-пи ррол!!лидо-1,3,2-диоксафосфолзна с т. кпп. 48 С (0,03 мм. рт. ст.); !) o 1,5034; д- и 1.

На1 !дено: .".RD 40,67; P 1925%; 8,72",с.

25 С И О:P

Выч::1слс!!!?: МДО 40,83; P 19.24 /, 3 8,69 3).

Изобретение относится к on>iàñò,i получения циклических соединен)ш фосфора, à и)1енно. к способу получения новых 2-Tlio-2-пирролидидо-1,3,2-диоксгфосфоланов или фосфоринанов общей формулы р» )

0 Il

S! ze R — 1>2-«1 I илеи « 1!I 1,3-а.1килсн.

Эти соединения могут быть и;пользованы как биологическ:! актизные вещества.

Способ получения 2-тио-2-пирролидидо1,3,2-диоксафосфоланов или фосфоринанов основан на известной реакц!ш алк:1ленгликольхлорфосфитов с аминами с последующи)1 осернением образутощffxcp. амидов, которая однако ранее не Гlримсняла>сь для синтеза соедиlтений подобной структуры.

Согласно пред,1агас)!Ох!у сиосооу "-хлоро1,3, -диоксафосфолан -или !р0сфор:!наи формулы

<о

К. РС1, О где R — -1.2-алкилен или 1,3-алкилен. 1 11? !!саедilii. !не ccр1>1 h получ . иному !1рс? мсподl>ерГа!О 1 1331рро.>и 1ином )к > то 111; > i >>>::.>О. 1?> и Г>> пр!)и|?дя Г обь1 !вы)1 llv

В !1р псу 1 с Гви1! ->>) Г)1 ни !секо> 0 00110ваи>ill, и.1 30; 0.>1.

430102

Составитель М. Макаров

Техред Г. Дворина Корректоры: E. Давыдкина и В Петрова

Редактор К. Вейсбейи

Заказ 2961/3 1!зд. № !765 Тираж 506 Подиисно

Ц1И1!1П!! Г<)с дарсгвен))ого коми)ста Совета Министров СССР

Ilo делам изобреttí))é и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5 ти1)ог!);)Фии, иГ. Саиуиов), 2

К 18,3 r 2-пирролидидо-1,3,2-диоксафосфолана прибавляют порциями 3,6 г серы, при этом температуру реакционной массы поддерживают около 90 С. Продукт очищают перекристаллизацией из петролейного эфира. Получают 15,7 r (73о/о от теоретического) 2-тио2-пирролидидо-1,3,2-диоксафосфолана с т. пл.

66 — 67 С.

Найдено,,o. .P 15,80; $16,51.

СвН1,ИОаРЬ.

Вычислено, jo Р 16,0; S 16,57.

Пр имер 2. Получение 2-тио-2-пирролидидо-5-метил-1,3,2-диоксафосфолана.

К бензольному раствору 10, 12 г пирролидина и 16 г (избыток) триэтиламина при перемешивании и охлаждении реакционной массы до — 5 C прибавляют по каплям 20 г 2-хлоро-5-метил-1,3,2 - диоксафосфолана, После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Солянокислый триэтиламин и растворитель удаляют, остаток дважды перегоняют в вакууме. Получают

19,5 г (выход 78% от теоретического) 2-пирролидидо-5 - метил - 1,3,2 - диоксафос1 олана с т. кип. 53 — 54 С (0,03 мм рт. ст.), пр 1,4929, (14 1,0992.

Найдено: МКр 45,81; Р 17,66%; !Ч 7,83%.

СтН 4ХОаР.

Вычислено: MRz) 45,45; Р 17,71%; N 8%.

К 19,5 г 2-пирролидидо-5-метил-132-диоксафосфолана прибавляют порциями 3,5 r серы. Температуру реакционной массы поддерживают около 90 C. После двукратной перегойки реакционной жидкости получают 13,2 г (60% от теоретического) 2-тио-2-пирролидидо-5-метил-1,3,2-диоксафосфолана с т. кип.

105 — 106 C (0,03 мм рт, ст,); п gð 1,5250;

114 1,2237.

Найдено: МКп 51,74. Р 1479%; $1602%.

C7H!4N OOPS

Вычислено: МКр 51,82; Р 14,97; S 15,46%.

П р и и е р 3. Получение 2-тио-2-пирролидидо-6-метил-1,3,2-диоксафосфоринана.

К бензольному раствору 9,19 г пирролидина и 15 r (избыток) триэтиламина при перемешивании и охлаждении реакционной массы до — 5 С прибавляют по каплям 20 г 2-хлоро-6метил-1,3,2-диоксафосфоринана. После прикапывания реакционную смесь перемешивают

1 час при комнатной температуре и оставля5 ют на ночь. Солянокислый триэтиламин и растворитель удаляют, остаток дважды перегоняют в вакууме. Получают 16 r (выход 60% от теоретического) 2-пирролидидо-6-метил1,3,2-диоксафосфоринапа с т. кип. 52 — 53 С

10 (0,15 мм рт. ст,); и ро 1,4916; d4 1,0898.

Найдено; МКр 50,28; P 16,17%; N 7,28%.

СвН 1в1ЧО2Р.

Вычислено: МКр 5006. P 16,40%; N 741%.

К 16 г 2-пирролидидо-6-метил-1,3,2-диоксафосфоринана прибавляют порциями 2,6 r.серы, Температуру реакционной массы поддерживают около 90 С. После двукратной разгонки реакционной жидкости получают 16,8 r (60% от теоретического) 2-тио-2-пирролидидо6-метил-1,3,2-диоксафосфоринана с т. кип.

106 — 180 С (0,03 м м рт. ст.); и ро о1,5208;

04 1,1943.

Найдено: МКр 56,34; Р 14,12%; S 14,38%.

CaHlgN0gPS.

Вычислено: МКр 56,43; P 14 02%; S 1448%.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-тио-2-пирролидидоЗ! 1,3,2-диоксафосфоланов или фосфоринанов общей формулы где R — 1,2-алкилен или 1,3-алкилен, отличающийся тем, что 2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолан или фосфоринан подвергают

40 взаимодействию с пирролидином в присутствии органического основания с последующим присоединением серы к образующемуся 2пирролидидо-1,3,2-диоксафосфолану или фосфоринану и выделением целевого продукта

45 известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присоединение серы проводят при 70—

100 С.