Способ модификации полиакролеина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

430ll8

ОП

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидстельствя— (22) Заявлено 30,06.72 (21) 1804073 23-5 (51) М.Кл. С 08f 27/18 с присоединением заявки № .—

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Оп бликовапо 30.05.74. Бюллетень М 20 (53) УДК 678.744.65-9 (088.8) Дата опубликования описания 07.01.75 (72) Авторы изобретения

И. В. Андреева, M. М. Котон, В. Н. Артемьева и Н. В. Кукаркина

Институт высокомолекулярных соединений AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИАКРОЛЕИНА

Изобретение относится к способам получения водорастворимых полимеров, в частности к модификации полиакролеина.

Известен способ модификации полимеров на основе акролсина путем взаимодействия полиакролеина с формальдегидом в щелочной среде с последующей обработкой выделенного полиакролеина спиртовой щелочью.

Однако полимер, модифицированный по известному способу, является частично нерастворимым и при хранении теряет растворимость.

С целью получения полимеров, не теряющих своей растворимости в воде при хранении, предлагают проводить взаимодействие полиакролс1ша с формальдсгидом в гетерогенных условиях при молекулярном отношении полимсра к формальдсгиду, равном

1:3,7 — 5, с последующей обработкой спиртовым раствором щелочи в расчете от 0,05 до

0,2 г щелочи пя 1 г полимера.

По предлагаемому способу получают водо1эастворим1з!е Гидрокси.тсодсржящис полимсры

1ья основе акролсина, нс теряющие своей раствори IocTH при храпении, и выделяют гидроксикарбоксилятный полимер B твердом виде непосредственно в форме соли.

Растворимость полимеров достигается заменой водорода у и-углеродного атома полиакролеиня метплольной группировкой. Отсутствис водорода у и-углеродного атома препят2 ствуст внутри- и межмолекулярпой сшивке полна кролеиновых цепей, способствует растворимости полимера в воде и исключает возможность гелеобрязования модифицированно5 ro полимера. Выделяют модифицированный полимер в форме соли реакцией Канниццаро.

По предлагаемому способу проводят двухступенчатую модификаци о полиакролеина: сначала реакцией альдольной конденсации по10 лиакролеина с формальдегидом в водной слабощслочной среде в гстсрогспных условиях прп псремешивании и комнатной температуре, зятем реакцией Кянниццаро на метилольном производном полиакролеина со спиртовой ще15 лочь1о прп псрсмешивании и комнатной температуре также в гетерогенных условиях.

В зависимости от количества формяльдегидя и щелочи, применяемых при реакции модификации, получают различное содержание

20 функциональных групп в полимере.

В отличие от известных способов 110 предлагаc 10му реакцию модификации полиакролепня проводят в слабощелочной среде с бол1н1им количеством формалина в гетеро25 генных условиях. Ня первой стадии реакция

Канн11ццаро своп1тся к минимуму, что не позволяет модифицированному полимеру раствориться в воде. Проведение второй стадии в спиртовой среде также гарантирует гетсроген30 ность реакции и легкость выделения солевой

3 формы модифицированного полимера, минуя трудоемкую стадию лактонизации.

Полученные после второй стадии полимеры хорошо растворимы в воде и не теряют своей растворимости при стоянии. Содержание (вес. %) общих альдегидных групп определяют при кипячении полимера с гидроксиламином. Содержание (вес. %) гидроксильных групп определяют методом фталирования. Количество карбоксилов определяют потенциометрическим титрованием. Процентное содержание лактонов определяют обратным титрованием щелочного раствора полимера.

Полученные гидроксикарбоксилатные полимеры могут быть использованы в сельском хозяйстве для придания пряже несминаемости, повышения температуры размягчения и т. д., а также как полимерные комплексообразователи для извлечения из водных растворов тяжелых металлов и как сшивающие добавки.

Пример 1. Первая стадия.

15 г полиакролеина заливают 100 ял технического формалина и при перемешивании прикапывают раствор 0,75 г едкого патра в

15 лл воды. Время реакции 2 дня, температура 20 С. Отфильтровывают, промывают водой, затем спиртом для удаления воды. Обработанный таким образом метилольный полиакролеин можно применять для проведения реакции Канниццаро.

Выход 15,3 г.

Содержание функциональных групп в полимере, вес. %: — СНО 53,6 — CH ОН 10,72 — СООХа 4,39 (Эквивалент СН2ОН) 2,0

Л актоны 50,8

Вторая стадия.

Для проведения реакции Канниццаро 5 г метилольного полиакролеина "aëèâàþò раствором 7 г едкого натра в 120 лл этанола (96%) . Перемешивают. Время реакции 1 сутки, температура 20 С. Отфильтровывают, промывают спиртом до ейтральной среды, сушат при 40 С.

Выход 5,35 г.

Содержание функциональных групп, вес.

430118

44,76

20

Зо

З5

Лактоны

Вторая стадия.

Выход на 5 г метильного полимера составляет 5,4 г модифицированного полиакролеина.

Содержание функциональных групп, вес. %: — СН ОН 25,0 — COONa 28,7 (Эквивалент — СН2ОН) 13,0

Лактоны 3,3

l0 Пример 3. Первая стадия.

Реакцию проводят по примеру 1, но с применением 3 г едкого натра.

Выход 13,4 г.

Содержание функциональных групп, вес, %: — СНО 36 4 — СНрОН 18,6 — COONa 6,5 (Эквивалент — СН ОН) 3,0

Лактоны 49,2

Вторая стадия.

Выход на 5 г метплольного полимера составляет 5,7 г модифицированного полиакролеина.

Содержание функциональных групп, вес. %. — СН,ОН 22,7 — COONa 26,1 (Эквивалент — СН2ОН) 12,0

Лактоны 3,6

П р им е р 4. Первая стадия.

Реакцию проводят по примеру 1, но с применением 1,5 г едкого патра и 150 мл формалина.

Выход 15,3 г.

Содержание функциональных групп, вес. %:

-СНО 38,9 — СН,ОН 13,2 — СООХа 4,32 (Эквивалент — CH OH) 2,0

Лактоны 54,3

40 Вторая стадия.

Выход на 5 г метилольного полимера составляет 5,6 г модифицированного полиакролеина.

Содержание функциональных групп, вес. Ъ: — СН,ОН 24,6 — -СООХа 37,4 (Эквивалент — СНгОН} 17,0

Лактоны 1,3

Содержание функциональных групп, вес. :: — СН,ОН 24,8 — СООКа 27,8 (Эквивалент — СН ОН) 12,6

Лактоны 10,6

Пример 2. Первая стадия.

Реакцию проводят по примеру 1, но с применением 1,5 г едкого патра.

Выход 15,4 г.

Содержание функциональных групп, вес. %: — СНО 43,2 — СН,ОН 11,4 — COONa 3,4 (Эквивалент — СН2ОН) 1,5

Предмет изобретения

Способ модификации полиакролеина путем взаимодействия полиакролеина с формальдегидом в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, не теряющих своей растворимости в воде при хранеi,èH, взаимодействие полиакролеина с формальдегидом проводят в гетерогенных условиях прн молярном отношении полимера к формальдегиду, равном 1:3,7 — 5,0, с последующей обработкой спиртовым раствором щелочи в расчете от 0,05 до 0,2 г щелочи на 1 г полимера.