Способ дезактивации катализатора типа циглера-натта
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 17.04.73 (21) 191>397/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.06.78. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 19.06.78 (5! ) М. Кл С 08 Г 6/02 тосударствеиный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и откртитий (53) УДК 66.097,7 (088.8) (72) Авторы изобретения
Г. А. Мартиновский, И. В. Гармонои, Л. С. Иванова, К. В. Кисин, Е, H. Маранджева, Г. А. Тихомирова, A. И. Лукашов, ll. A. Вернов, Е. Л. Осовский, Б. 3. Яковлев, М. tt . Перфильева, И. Д. Афанасьев, H. Ф. Ковалев, В. A. Кроль, С. П. Сухорукова и Е, 3. Динер (71) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА
ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА
1 2
Изобретение относится к спосооам дезактивации катализатора типа Циглера-Натта, используемого в процессе стереос пецифической полимеризации мономеров в углеводородных растворителях, например в процессе получения цис-),4-полиизопрена.
Известен способ дезактивации катализатора типа Циглера-Натта для стереоспецифической полимеризацин мономеров s углеводородных растворителях путем введения в полимеризат по окончании процесса полимеризации спиртового раствора комплексообразующих органических веществ, например многоатомных спиртов или многоосновных. кислот, с последующим удалением продуктов разрушения катализатора водой.
Однако при известном способе удаление продуктов разрушения катализатора связано с образованием стойких эмульсий и требует слециальной очистки сточных вод, использование в качестве растворителя дезактиватора одноатомного спирта приводит 1< деструкции полимера.
С целью упрощения использования катализатора предлагают в полимеризат вводить по оконча чин,полимеризации эфир фосфорной кислоты формулы
;Келательно в полимерпзат вводить эфир фосфорной кислоты в количестве 0,1 — 2,0 доль эфира I 3 1 лопь катализатора. Кроме того, эфир фосфорной кислоты может быть введен в loëHìåýèçàò в виде углезодородного раствора с:<онцентрацией 5 — 50 зес. /О, предпочтительно 10 вес. О/О.
По предлагаемому способу в полпмерпзат, содержащий 10 15 вес. /О сухого вещества и
0,5 — 0,8 вес. ",0 катализатора (в расчете на сухое вещество) типа Циглера-Натта вводят при перемешивании эфир фосфорной кислоты, например трпбутилфосфат, трикрезилфосфат и другие, в указанном количестве. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 .пнн, зятем в нее вводят раствор или суспензию антиоксидантов аминного или фенольного типа.
Полимер выделяют .водной или безводной дегазацией и сушат, если он содержит влагу.
Каучук характеризуется растворимостью в бензоле, содержанием геля, характеристической вязкостью бензольного раствора при
20 С, содержанием золы и металлов, а также
25 физико-механическими показателями ненапол-IeHHblx вулканизатов на основе полученно.-о каучука.
Э фи Р ы фосфоРной 1< H c 7 o T bl M QH< H o B B Q.|I, I I Tb в .полимерi13ат также в .виде углеводородного з0 раствора. (RO) qPO, где 1< — алкил или apIIл.
О Il И С А Н И Е ()430582
ИЗОБРЕТЕН И Я
Дезактиваци.о катализатора эфирами фосфорной кислоты можно проводить как непрерывным, так и периодическим способом.
В качестве мономеров можно использовать изо-преп, бутадиен, смесь этилена,и пропилеча и другие, в качестве катализатора— системы, состоящие из галогенида титана, ванадия, кобальта, например тетрахлорида титана, дихлорида или нафтената кобальта, хлорокиси ванадия и алюминийорганического соединения, например триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийхлорида, сесквпхлорида алюминия и других, а также системы, содержащие добавки типа кислот или оснований Льюиса.
Растворителем эфиров фосфорной кислоты могут быть алифатические, ароматичес пеппи циклические углеводороды.
Способ дезактивации катализатора с:спользованием указанны эфиров фосфорной
КИСЛОТЫ ПОЗВОЛЯЕТ ИСКЛЮЧИТЬ ВОДН; Ю ОТМЬ;Вку продуктов разрушения катализатора вследствие образования соединений (напрнмер, эфир+треххлористый титан), которые полностью растворимы только в углеводородной фазе и присутствие которых в конечном продукте не ухудшает его молекулярных .пара: етров (молекулярный a=c, содержание геля
:I другие) и технологических свойств каучука (шприцуемость, вальцуемость) .
П р II м е р 1 (контрольный) . В полпмеризBT изо-прена, содержащий 12 вес. % сухого вещества и 0,7 вес. % катализатора в расчете
IIa сухое вещество вводят 10 ro-ный раствор глицерина в этиловом спирте в количестве ! моль, глицерина на 1 моль катализатора, После 30 мин интенсивного перемашивания реакционной смеси продукты разложения катализатора экстрагируют водой. Промывную воду, содержащую продукты разложения катализатора, сливают, а в,полимеризат вводят суопензию смеси фенил-Р-нафтиламина и дифенидпарафенилендиамина (ло 0,5 вес, %
:-<аждого врасчете на сухое .,вещество). Затем полимеризат поступает на водную двгазацию для удаления растворителя. Сушку полимера производят в одночервячной отжимчой машине при 150 С.
Характеристика каучука приведена в табл. 1.
Пример 2. Опыт проводят по примеру l с той разницей, что в полимеризат изо-прена вводят 1 л оль трибутилфосфата на 1 моль катализатора в виде индивидуального, вещества.
Характеристика каучука,приведена в табл. 1.
Пример 3. Опыт, проводят по,примерам
1 и 2 с той разницей, что в,полимеризат изопрена вводят 0,5 люль трибутплфосфата на
1 моль катализатора.
Характеристика каучука приведена в табл. 1, Пример 4. Опыт проводят по примерам
1 — 3 с той разницей, что в )полимеризат изопрена трибутилфосфат вводят 0,5 моль три5 !
О !
65 бутилфосфата на 1 моль катализатора в виде
10%-ного раствора в толуоле.
Характеристика каучука приведена .в табл. 1.
П р H,Ië е р 5. Опыт проводят по примерам
1 и 2 с той разницей, что вместо трибутилфосфата вводят 1 моль трикрезилфосфата на
1 моль катализатора.
Характеристика каучука приведена в таол. 1.
Пример 6. Опыт .проводят по примерам
1, З,и 4 с той разницей, что вводят 0,5 моль трикрезилфосфата на моль катализатора в полимеризат изо-,прена в:виде 10 I -ного растзора в изо-.пентане.
Характеристика каучука .приведена в
-,àáë. 1.
Пример 7 (контрольный). В раствор этпленпропиленового каучука, содержащий
10 вес. /О полимера,и 0,02 вес. % катализатоа на полимер (в,пересчете на .металл переходной валентности) вводят 30%-ный раствор изо-пропиловогс спирта в бензине в коли|честве 2 вес. % .на каучук и антиоксидант в колкчестве 0,3 вес. % на каучук. После интенсивного перемешивания раствор, полимера .под"-ют на систему отмывки, где .продукты разрушения каталитического комплекса спиртом экстрагируют водой в противоточном экстракто е непрерывного действия. Расход промывной воды составляет 0,2 л на 1 л раствора,по;.::мера. После отделениr: воды раствор полимера поступает на водную дегазацию для удаления растворителя, а затем на сушку.
Характеристика каучука приведена в табл. 2.
П р,и м ер 8. В раствор этиленпропиленолого каучука,,полученного,по .примеру 7, вводят 5%-ный раствор три бутилфосфата в бензине в количестве 1 мол трибутилфосфата на
1 люль катализатора. После:перемешивания раствор, минуя узел отмывки водой, подают на водную дегазацию и далее на сушку.
Характеристика, каучука приведена в табл. 2, Пример 9 (контрольный). Раствор этиленпрапиленового каучука, полученный по примеру?, но отличающийся от него более высоким молекулярным весом полимера и содержащий — 9,5 вес. %;полимера и — 0,015 вес. % катализатора на полимер, обрабатыва1от по примеру 7.
Характеристика полученного каучука при=-едена в табл. 2.
Пример 10. В раствор этиленпропиленового каучука,,полученного по примеру 9, вводят 10%-ный раствор трибутилфосфата в бензине в количестве 0,5 моль тробутилфосфата на 1 моль катализатора. После перемешивания раствор, минуя узел отмывки водой, подают на водную дегазацию и далее на сушку.
Характеристика каучука приведена в табл. 2.
Пример 11 (контрольный) . В,полимеризат бутадиена, содержащий 10 вес. % сухого
Я, (RO) -„РО, Таолица 1
Характеристическая (! инакость (! т
Ж и
1 ю с = о !
Эластичв =.
1 ность по ото =::.Оку, %, при С
Пример
100 1 22 1
22 1 100
100
210
1 (контрольный) о: о
1,5 0 2
290
0,02
2,9 2,2
3, 72
3.8
7-80
770
0,07 326
266 (253
3,7, 3,6
3,6 3.4
3,8 (,6
3,5, 3,3!
3 6 „.5
0,2 0,5
68 13
06
310
0.08
0.4
0,06 320 258
915
0,4
0,3
3,9
69 81
GS (i9.260
263 !
0,5 о
0,07
315
3,6
780
0,3
9 ". 9
Г08 з
0,6
Примечание
Шприцуемость вальцуемость во все: .;:.,:мерах удовлетвори.;ельнь:е. весцестза и 0,6 Вес. % катализатора HB бутадисн, ВВодят растВОр нео30на ВО Влажном толуоле. Количество воды в толуо Iå берут из р.;0.-:pTa 2 л1О.Io Ha 1 моль I Су:. ку полимера производят на вальцах. Характеристика каучука приведена,в табл. 3. Пример 12. Опыт проводят по примеру 1! с той разницей, что в полимеризат бутад;эна вводят 1 моль трибутилфосфата на 1 моль катализатора:в виде индивидуального Вещества. Характеристика каучука приведена в табл. 3. Пример 13. Опыт проводят по примерам 11 и 12 с той разницей, что в полимеризат бутадиена вводят 0,5 моль трибутилфосфата на 1 моль катализатора. Характеристика каучука приведена в табл. 3. Пример 14. Опыт проводят,по примерам ..11 — 13 с той разницей, что трибутилфосфат вводят в виде 10 jp ного раствора в толуоле. Характеристика;приведена в табл. 3, Пример 15. Опыт 1проводят по примерам l l — 14 с той разницей, что Вместо трибутилфоофата вводят трикрезилфосфат в виде 10%-ното раствора в толуоле. Характеристика каучука приведена в та1бл. 3. Предлагаемый способ дезактивации катализатора с использованием различных эфиров фоофорной кислоты без удаления продуктов рззрущенпя катализатора позволяет получать каучук1:: с хорошими технологическими свойС-.вами,i вулканнзаты на их основе, обладаю.::1е физо.о-.1еханическимн показателями на 5 уэовне стандартных сбразцов. Кроме того, отсутствие водной отмывки, позволяет проводить концентрирование полимеризата .. гОлучать возвратHый растворитель без допОлнителbH0й очистки. Таким образом, открывае-.ся возмож10 ность разработки безводного способа дегазацни полимера и,получения Возвратного растворителя, обладающего полимерпзационной "::! СТОТОЙ. 15 Формула изобретения 1. Способ дезактиваци.4 катализатора типа Е1иглера-Натта для стереоспецифической,полимерпзацпи мономероз в углеводородчых рас20 творнтелях путем введения в полимеризат по окончании процесса .полпмеризации органическиv соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения использования катализатора, в качестве органического соединения исПОЛЬЗУIОТ ЭфиР фоСфоРной КПСЛОТЬ1 ФОРМУЛЫ где R — a.ilvèë или ар ил. 30 2. Способ по п. 1, отличаюц.ийся тем, что в полимеризат Вводят эфир фосфорной кислоты в количестве 0.1 — 2,0 моль эфира на 1 моль катализатора. 3. Способ по и. 1, отличающийся 35 тем, что В полимеризат вводят углеводородHblH раствор эфира фосфорн01; кпpëîòû с концентрацией 5 — 50 вес. jp, пре почтительно 10 вес. %. ! Ф, ;::-:. 1- аехан . i.:1 „ и )пасете Lii Отно-".". = .pi о» Предел прочност:i, удлине;-п.е, vecic;, при о С при )20582 Табл,I:zë 2 Пример 7 ! (контрольный) 9 (контроль-! ный) 1i .каза-.åëè каучука 64 17 бс )36 151 )46! 4) 204 228 251 261 430 430 а40 4, !2 0,99 0,89 0,82 0.79 ),07 1,0) 1,04 (150 С )(72 ч) 0,73 0,85 0,75 по прочности по удлинению 1,10 0,95 1.15 0,99 Таблица 3 Коэффпас ВязОбразцы кость Коэффициент стойкос; и пластичности Коэффициент стойкости по относительному удлинению, предел прочности при напряжении, кгс/с.и2 коэффициент стойкости по проч ности коэффициент стойкости по модулю модуль при 300 % удлинения, кгс/сл циент стаи- Относительное удлинение, % кости по ,.Вязкости па Муви тич(Пример) по ность Яунп 0,42 Исходный После старения * 201 510 0,94 1,12 203 480 1,01 0,39 101 41 исходный После старения (12) 198 490 0,46 0,96 0,47 1,07 200 1,01 470 102 ),02 0,98 0,47 200 520 Исходный После старения (13) 0,98 0,45 1,03 203 0,95 1,04 510 195 0,46 530 Исходный После старения (14) 46 0,98 1,01 0,47 )97 1,01 520 1,02 505 205 0,41 Исходный После ста рения 42 0.86 0,91 460 1,14 210 0,34 0.,83 )07 (15) Вязкость каучука по Муви Динамический h."îäóëü при 300% расти;кения, кгс/с,и2 Прочность при разрыве, кгс/слР Относительное .длипенпе, % Остаточное удлп; ение, % Коэффициент термастойкссти ()50 С (24 ч) по прочности па удлинению " . Старение производят в течение 24 ч прп )00 С. Физико-механические показатели резин
