Способ получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот

 

О П И С А Н И Е (п1 43П62

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕ ТЕЛЬ СТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.06.72 (21) 1802929, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 22.11.74 (51) М. Кл. С 07d 1/18

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изааретений и открытий (53) УДК 547.422(088.8) (72) Авторы изобретения И. М. Шологон, Г. А. Коваленко, В. М. Капитанов, М. К. Романцевич, P С. Холодовская, М. А. Голубенко, К. И. Забырина, Е. И. Симановская и Н. М. Кац (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот, применяемых в полимерной промышленности.

Известен способ получения глицидиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием карбоновых кислот или их ангидридов с эпихлоргидрином при 50 — 110 С в присутствии катализаторов (третичные амины, четырехзамещенные аммониевые основания или их соли в количестве 0,1 — 1% от веса кислоты) с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами.

Известным способом из двухосновных карбоновых кислот в присутствии солей четырехзамещенного аммония с выходом 80 — 92% получают смолы, содержащие 84,5 — 96,4% эпоксидного кислорода и 1 хлора.

Однако невозможность полного удаления катализаторов из целевых продуктов приводит к снижению жизнеспособности композиций глицидиловых эфиров с отвердителями, что затрудняет их переработку, особенно при одновременной переработке больших количеств.

С целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагается в качестве катализатора использовать галогенид щелочного металла, преимущественно в количестве 0,01 — 0,4 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида, и процесс вести в присутствии воды, предпочтительно в количестве 0,2 — 10,0 моль на 1 эквивалент кислоты

5 или ангидрида.

В зависимости от природы исходного карбоксилсодержащего соединения эпихлоргидрин берут в количестве 3 — 15 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида (в известном

10 способе 3 — 10 моль соответственно).

Предлагаемый способ применим для получения сложных глицидиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных моно-, ди- и поликарбоновых алифатических, циклоалифатиче15 ских и ароматических кислот. Можно применять как сами кислоты и их ангидриды, так и их смеси, Применяемые катализаторы легко удаляются из реакционной смеси и, будучи нейтраль20 ными, не снижают качество отвержденных композиций на основе глицидиловых эфиров карбоновых кислот.

Получаемые целевые эфиры имеют низкую вязкость и стабильны при хранении.

25 Пример 1. В колбу с термометром, мешалкой и обратным холодильником загружают 18,4 r (0,1 моль) метилтетрагидрофталевой кислоты, 184 r(2,,0 моль) эпихлоргидрина, 0,3 r (0,004 моль) хлористого калия, 2 r

30 (0,11 моль) воды и нагревают 2 час при ин(750 мм) и получают 23,.1 г (78%) слабоокраше шой смолы с э,юксидным числом 25,0 (86% от теории) и содержанием общего хлора 1,3%, 5 В примерах 2 — 9 проводят опыт в тех же условиях, что и в примере 1, используя по

0,1 моль соответствующей карбоновой кислоты и по 0,004 моль различных галогенидов щелочных металлов. Полученные результаты

10 приведены в таблице.

Галогенид щелочного металла

Исходная карбоновая кислота

Получаемая смола количество, г содержание общего хлора, % выход, о количество, г эпоксидное число": количецвет название название ство, г

18,4 Хлористый натрий 0,24

Метилтетрагидрофталевая

То же

74,3 Слабо окрашена

22,0

25,1(86,4) Йодистый калий

Бромистый натрий

Хлористый калий

0,66

0,41

0,30

23,0

21,7

23,0

То же

1,4

1,1

1,2

18,4

18,4

17,2

77,8

73,2

82,0

24,8(85,3)

25,0(86,0)

25,5(83,4) Гексагидрофталевая

Акриловая**

Себациновая

Адипиновая

Терефталевая

22,2" **

24,5

20,6

21,8

14,4

20,2

14,6

17,6

0,30

0,30

0,30

0,30

87,0

78,0

80,0

78,0

То же

1,4

1,0

1,4

Светло-желтый

Слабо окрашена

Желтый

22,2(81,0)

28,6(86,0)

23, 3(75, О) * В скобках дано процентное содержание эпоксидных групп от теории.

" * Взято 0,2 моль кислоты.

" :" Т. кип. 98 — 100 С/65 мм.

Пример 10. В условиях примера 1 из

16,6 г (О, r-моль) ангидрида метилтетрагидрофталевой кислоты (смесь двух изомеров—

quc-4 (3) -метил - 1,2,3,6 — тетрагидрофталевый 15 ангидрид), 83 г (0,9 r-моль) эпихлоргидрина, 1,67 (0,028 г-моль) хлористого калия и 3,8 г (0,2 г-моль) воды получают 25,7 г (87%) светло-желтой смолы с эпоксидным числом 26,5. 20

Пример 11. В условиях примера 1 из

15,4 r (0,1 r-моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты, 46,! г (О 5 г-моль) эпихлоргидрина, 1,67 г (0,028 г-моль) хлористого калия и 8,3 мл (0,046 r-моль) воды получают 25

21,0 г (74,8% ) слабоокрашенной смолы с эпоксидным числом 25,3.

Предмет изобретения

1. Способ получения глицидиловых эфиров 30 карбоновых кислот взаимодействием кислот

Составитель Л. Епишина

Техред Т. Курилко

Корректор Е. Миронова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 315577 Изд. № 986 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тенсивном перемешивании и температуре

90 С. Конец реакции определяют по отсутствию кислоты в реакционной смеси. После охлаждения до 40 С при 35 40 С и интенсивном перемешивании за 1 час добавляют 10,0 г (0,25 моль) едкого натра в виде чешуек, перемешивают 2 час при 35 — 40 С, отфильтровывают осадок, отгоняют эпихлоргидрин в вакууме, растворяют остаток в 100 мл бензола, промывают 3;к20 мл воды, отгоняют бензол в вакууме, высушивают остаток в вакууме или их ангидридов с эпихлоргидрином при

50 — 110 С в присутствии катализаторов с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла и процесс ведут в присутствии воды.

2. Способ по п. 1, отл и чаю щий ся тем, что галогенид щелочного металла используют в количестве 0,01 — 0,4 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду используют в количестве 0,2—

10,0 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида.