Способ получения серусодержащих олигоэфиракрилатов

 

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ (><) 43ll9l

Союз Советских

Социал исти меских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 07.05.69 (21) 1328046!23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.06.74. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 26.11.74 (51) М. Кл. С 08 17)10

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. Н. Бондарюк, М, А. Коршунов, В. Я. Киселев и Г. П. Комиссарова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ

ОЛ И ГОЭ ФИ РАКР И ЛАТОВ пде R — СНз, С Н5 и — целое число,) 1.

Изобретение относится к синтезу серусодерж ащ их ол игоэфир акр ил атов.

Известен способ, получения серусодаржащих ол итоэфир акр илато в путем совместной пе1реэтцрификации низших алкиловых эфиров дикарбоновых и и,р-ненасыщенных кислот тиогли колями в среде ин еpтного растворителя в присутствии катализатора и ингибито ра полимериза ции. Однако известный с пособ позволяет получать олигоэфи ры, содержащие только 12 — 13 вес,% се ры. Такое сра внительно невысокое содержание се ры лишает этан олигоме ры некоторых ценных свойств. Так, например, применение этих олигомеров в фотополиме ризующихся материалах не обеспечивает получение высокой адгезии этих материалов к металлическим .подложечкам.

С целью повышения соде ржания серы в олитомерах и улучшения .их свойств лредложено в качестве низших алкиловых эфиров дика1рбоновых кислот и спользовать эфиры серусоде ржащих дикарбоновых кислот.

В качестве эф иро в,серусодержащих дака рбоновых кислот и0пользуют эфиры общей формулы

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь низших алкиловых эфиров а,Р-ненасыщенной и серусодержащ ей дикарбоновой кислоты с гликолем кипятят в среде инертно.

5 го растворителя в присутствии катализатора переэте рификации и ингибито ра,полимеризации, отгоняя образующийся низший алканол в смеси с распворителем с помощью,ректиф икационной,колонки.

10,В качестве катализаторов могут .применяться алкоголяты, гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов, а та|кже ал коголяты щелочноземельных металлов, в качестве ингибито ров — гидрохинон, алкилфенолы и

15 другие;ингибиторы радикальной полимеризации, в качестве растворителей — низшие углеводороды,,например н-,гексан, циклогексан, бензол, толуол.

По предлагаемому способу получают олигоэфиракрилаты с повышенным (до 18 вес.% и более) соде ржанием сульфидной серы. Выход целевых, продуктов 90 — 95% от теории.

Ниже при ведены,примеры осуществления предлагаемого способа.

25 Hip и м ер 1. В,колбу, присоединенную к ректификационной колонке и снабженную термометром, мешалкой и устрой=, вом для периодического введения расгвора катализатора, загружают 20,6 г (0,1 г моль) димети30 лового эфира тиодипропионовой кислоты, 24,4 г (0,2 г моль) триодигликоля, 22 г(0,22 г

Предмет изобретения

Составитель Т. Кременецкая

Текред 3. Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 3110/14 Изд. № 58 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-85, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

° моль) метилмета крилата, 0,2 г гидрохинона и 35 мл циклогексана. При перемешивании смесь напревают до кипения, овгоняют 2 мл циклогексана и вводят в реакционную смесь и,2 мл 25%-ного раствора метилата,на11рия, после чего начинают отгонягь образующийся в реа кции метанол в смеси с циклогексаном при 54,5 — 56 С. Верхний (ци клогексановый) слой расслаивающегося в .приемнике дистиллята пс рио дически воз вращают,в реактор. 10

Содержание метанола в отбираемом нижнем слое дистиллята определяют хроматографически или по разности между его объемом и объемом органической фазы после разбавле.ния его .водой. 15

В течение 3,5 час в реакционную смесь порция ми по 0,1 мл вводят еще 1,1 мл раствора метилата натрия. 3а это стремя отгоняется

12,7 г метанола, образовавшегося в реакции, что составляет 99,3% от теоретического количеeTiBB. Продукты реакции разбавляют

60 мл толуола и промывают 1%-ным распвором соляной кислоты (дважды по 50 мл), затем — водой до .прекращения окрашивания водного слоя (четырежды по 100 мл). Расслаивание .при отмывке длится не более 3—

5 мин. От |раствора в вакууме при темпе ратуре о кола 50 C отгоняют,растворители со следами воды и метилметакрилата, остаток выдерживают,при той же температуре и ос- ЗО таточном давлении 2 — 3 мм в течение 20 ми и.

Получают 49,4 г, что составляет 93,8% от теории, а,оз-метакрилбио (тиодигликоль) -тиодипропионата в виде окрашенной жидкости с

1,5260; d40 d,1980, MbD 134,0, вычислено 35

134,55.

Найдено, %: С 51,12, 51,26; Н 6,76, 6,72;

S 18,91, 18,80, С-21 „- 0333.

Вычислено, %: С 50,55; Н 6,55; S 18,40. 4О

При 110 С олигоме р в течение 1 час п рев ращается в твердый полимер. Полимеризация ускоряется в при сутствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила.

Пример 2. В колбу с мешалкой и термомет ром,,присоединенную к рвкрификационной колонке, загружают 20,6 г диметилтиодипропионата, 24,4 г тиодигликоля, 22 г метилметакрилата, 0,2 г ионола (2,6-ди-трет-бутил-4- 50 метилфенола), 40 мл цеклогексана и 1,2 г безводного поташа. Смесь .кипятят при перемешивании, отгоняя метанол в смеси с циклотексаном, как описано в .п римере 1. В течение 4,5 час отгоняется 12,4 г метанола, что составляет 97% от расчетного количества.

Смесь .разбавляют 100 мл бензола и раствор отмывают, ка к описано в цримере 1.

Получают 46,8 r (897% от теории) олигоэфи ращрилата в виде прозрачной желтоватой жидкости с n 2ðo o,1,5230.

Найдено, %: С 51,07, 51,16; Н 6,30, 6,37;

S 18,33, 18,37.

С221134 - 4 3.

Вычислено, %: С 50,55; Н 6,55; $18,40.

П р и м eip 3. В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректифи кационной

KoJIoHIKe, загружают 20,6 r диметилтиодипропионата, 24,4 г тиодигликоля, 22 г метилметакрилата, 0,2,г ионола, 80 мл бензола и 10 r гранулированного едкого кали. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в виде азеотропа с бензолом при 58,5 — 60 С. За

5 час отгоняется 12 г, что составляет 94% or расчетного, количества метанола. Смесь охлаждают разбавленной (1%-ной) серной кислотой, затем водой. Получают 45,3 г (86,8% от теории) оли гоэфи ракрилата в вниде светлоко ричневой жидкости c п2ро 1,5228.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ, позволяет получать олигомеры с .повышенным (до 18 вес.%) содержанием сульфидной серы, что, в свою очередь, дает возможность использовать их в фотополимеризующихся композициях .в качестве добавок, повышающих адгезию получаемых мате риалов ас металлическим подложкам. С введением олитоэфиракрилата, соде ржащего -18 вес. % серы, в количестве до

0,5% (в пересчете на полимер) адтезия слоя к алюминиевой и стальной подложкам возрастает на 20 — 25% соответственно. Так, адгезия слоя без S-олигомера,к алюминиевой подложке составляет 550 г/см, к стальной луженой — 570 г/см, адгезия слоя с 0,5% Sолигомера (K алюминиевой подложке равна

700 г/см, к стальной луженой — 7,10,г/см .

С поооб получения серусодержащих олигоэфиракрилатов путем совместной прреэте1рификации низших алкиловых эфи|ров дика рбоновых и а,Р-ненасыщенных кислот серусодержащими гликоля ми в среде инертноРО растворителя в присутствии катализатора и ингибито ра аолимеризации, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения содержания серы в OJIHroxerpax и улучшения их свойств,:в качестве низших алкиловых эфи ро в используют эфиры серусодержащих ди карбоновых кислот.