Способ получения а-ацилокси-, а-(алкоксикарбонилокси) арилакрилатов

 

ю „,„, "": .=-.".еаае ффт,-с с, с,.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕйЬСТВУ (») 432I27

Сок(з Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 21.04.72 (21) 1775700 23-4 (51) М. Кл. С 07с 67 00

С 07с 69,52 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 15.06.74. Бюллетс:(ь ¹ 22

Дата опубликования описания 09.07.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.39 26 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. С. Этлис, В. Р. Лихтеров и Г. Э. Холоденко (71) Заявите.чь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АЦИЛОКСИ-, а-(АЛКОКСИКАРБОН ИЛОКСИ)АРИЛАКРИЛАТОВ

С1 — С вЂ” 2

=. С вЂ” C(A%1

<с- с- 2

Изооретение относится к получению а-ацилл<си-а - (алкоксикарбонилокси) арилакрилатов, которые могут найти применение для получения полимерных материалов.

Известен способ получения, например, аацилоксиалкилакрилатов взаимодействием хлормолочной кислоты со спиртом с последующей обработкой полученного при этом хлорл а ктата а нтидридосм или хлор ангидридом.

Получив а-ац<илоксихлорпропионат, подвергают его дегидрохлорированию и выделяют целевой продукт известными технологическими приемам,и.

Используя известные химические реакции, по предлагаемому способу можно получить новые, не описа шые в литературе соединения общей формулы где Z — Alk, OAlk, которые по сравнению с известными ооладают новыми свойствами. На их ос«OBc получают бесцветные прозрачные полимерные материалы с температурой размягче«ия порядка 200 С.

Предлагаемый, способ заключается в том, что Р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с .<лорангидридами формулы где Z — А11<, ОА11, в присутствии органического основан«я з среде органического растворителя. - олученную соль а-ацилокс (-с((алкскссикарбоы .локсси-) р - хлорпропионсзвзй кислоты оорабать;вают соляной кислотой. и выделенные а-кврбо«нлокси производные Рхлорпропио«=вой кислоты реакцией с хлор«етым тнонилом гереводят в хлорангидрнд, который подвергают взаимодействию с ароматическими сппртам:i в присутствии органнче"ко(го основания в среде органического раствори— теля; полученныи при этом р-хлорпропнонат дегидрохлор,руют в присутствии органического основания в среде органического растворителя при 20 — 80" С в присутствии ингибнторов,рад«с<а. ьной ".0".«ìåp«çàï;ø и выделяют а-ацилокси, а- (алкоксикарбоннлокси) арилакрилат.

При синтезе 13-хлорпропионата .в качестве органического основания используют пнридин.

На стадии деглдрохлорирования в качестве органического о=н»a«:.ÿ используют трнэтил ам ин.

432127

Пример 1. Синтез а-метилкарбонилоксифенилакрилата. К 124,50 г (1,0 моля) P-хлормолочной кислоты в 500 мл серного эфира при 15 C дооавляют 158,2 г (2 моля) пиридина. Смесь охлаждают до 5 С и при перемешнванни в течение 2 час прибавляют 94,5 г (1,0 моля) метилхлорформиата в 100 мл серного эфира. Выдержизают 2 часа при комнатной температуре. Выделяется хлористоводородная соль пиридина и пнридиниевая соль а-метилкарбонилокси 13-хлорпропионовой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают водным раствором (82,4 мл)

37 /р -ной соляной кислоты в 300 мл дистиллированной воды. В водный слой переходит

_#_ëoðèñòoâoäîðîäíàH соль пиридина и образующаяся при этом а-метилкарбонилокси хлорпропионовая кислота, которую выделяют из водного слоя многократной экстракцией небольшими порциями серного эфира. Серный зфпр удаляют, остаток сушат и вакууме. Выделяют 109,5 г (60О/о) а-метилкарбонилоксир-хлорпропионовой кислоты. Последнюю нагревают с 72,2 г (50О/, избытка) хлористого тионила 14 час при 80 С. Удаляют изоыток хлористого тионпла и в вакууме разгоняют остаток..Получают 60,25 г (50 /р ) хлорангидрида с т. кип. 110 — 115 /4,5 мм рт. ст.; содержание основного вещества 91 О/о ; определено по содержанию хлора.

К охлажденному до 5 С раствору 60,25 г (0,3 моля) хлорангпдрида и-метилкарбонилокси+хлорпропионовой кислоты в 200 мл серного эфира добавляют при перемешивании

28,2 г (0,3 моля) фенола и 23,73 (0,3 моля) пиридина в 100 мл серного эфира, выдержи,вают 10 час при комнатной температуре, отделяют образовавшуюся inoðèñòoâoäoðoäíóþ соль пиридина. Фпльтрат промывают 5 /о-ным раствором соляной кислоты, 5О/о -ным,раствором бика|рбоната натрия и водой до,нейтральной среды. Промывные растворы готовят на

8 /о -ном водном растворе поваренной соли.

Сушат над сернокислым натрием нли магвием. Удаляют серный эфир, остаток фракцио.нпруют в вакууме, выделяют 45 г (58о ) аметилкарбонилокси феннл-13-хлорпропионата, т. ки п. 164 /4 мм рт. ст. Т. пл. 60 — 62 С.

Найдено, /о .. С 50,51; Н 4,09; С! 14,09.

Мол. вес 254,5.

С„Н»О,С1.

Вычислено, /о . С 50,9; Н 4,25; С! 13,7.

Мол. вес. 258,5.

К 20,2 г (0,2 моля) трпэтиламипа в 150 мл сухого бензола при 60 С при перемешивании дооавляют по каплям 45 г (0,175 моля) аметилкарбонилоксн-р-хлорфеннлпропионат и

0,001 г ди-р-нафтил-и-фенилендиамин. Температуру повышают до 80 С и смесь перемешивают 5 час при 80 С. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший хлористоводородный триэтиламин.

Фильтрат промывают аналогично указанному выше. Сушат над сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол и остаток

65 разгоняют в вакууме. Выделяют 21,2 г (55 /о) а-метнлкарбонилоксифенилакрилата. Т. к.tn.

132 /3 мм рт. ст. n „о 1.5028; а " 1,213.

Найдено, : С 59,73; Н 4,51, мол.,вес 217.

Сi1Н aOs.

Вычислено, о/о. С 59,5; Н 4,5, мол. вес. 22

Полученное мономерное соединение представляет собой сиропообразную жидкость, перегоняющуюся в вакууме без заметного разложения.

Пример 2. Синтез а-ацетокснфен пакрилата.

К 1 24,50 г (1,0 люля) Р-хлормолочной кислоты в 500 м г серного эфира при 15 С добавляют 159,2 г (2 моля) пиридина, смесь охлаждают до 5 С и при перемешнвании в течение 2 час прибавляют 78,5 г (1,0 моля) хлористого ацетила,в 200 ил серного эфира, выдерживают 2 часа при комнатной температуре. Выделяется хлористоводородная соль пирндина и пири|диниевая соль а-ацетокси-13хлорпропионо вой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают раствором 98,4 г

37 /о -ной соляной кислоты в 300 мл дистнлллрованной воды. В водный слой переходит хлористоводордная соль пиридина и образующаяся при этом а-ацетокси+хлорпропионовая яислота, которую извлекают многократной экстра кцией небольшими порциями серного эфира. Серный эфир удаляют, остаток сушат в вакууме. Выделяют 100 г (60 ) аацетокси-!з-хлорпропионовой кислоты. Ее смеши вают с 119 г (50О/о избыток) хлористого тионила и нагревают 14 — 15 час при 80 С.

Удаляют изоыток хлористого тионнла. остаток разгоняют в вакууме. Получают 61,5 г (55 /о ) хлорангидрида и-ацетокси+хлорпропионовой кислоты. Т. кип. 95 С/5 мл. рт. cr. п,," 1,81550; содержание основно.-о вещества составляет 92О/о, что определено по процентному содержанию хлора.

К охлажденному до 5 С раствору 61,5 г (0,35 моля) хлорангидр, да а-ацетоксн-рхлорпропионовой кислоты в 250 it,г серного эфира добавляют при перемешивании 28,6 г (0,33 люля) фенола и 24,9 (0,33 моля) пиридина,B 50 мл серного эфира. Выдерживают

10 час при комнатной температуре, отделяют образовавшуюся х,чористоводородную соль пиридина. Фильтрат промывают спосооом, описанным в примере 1, и сушат над сернокислым натрием. Удаляют серный эфир, остаток фракционируют в вакууме. Получают 44 г (55 /о ) фенил-а-ацетокси-P - хлорпропионат.

Т. кнп. 158 при 1 мм рт. ст. п -",о 1,5050.

Найдено, о/,: С 54,58; Н 4,50; Cl 44,58.

Мол..вес 239,8. С )Н» 04С1.

Вычислено, о/о . С 54,5; Н 4,54; Cl 14,61.

Мол. вес. 24 2,5.

К 21,3 г (0,21 моля) триэтиламина в 100 мл сухого бензола при 60 С при перемешивании добавляют 44 г (0,182 люля) фенил-а-ацетокси+хлорпропионат и 0,001 г дн+нафтил-а432127

С1 — С вЂ” Х

11

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред Г. Дворина

Редактор Г. Емельянова

Корректор И. Симкина

Заказ 213, 550 Изд. ¹ 1726 Тираж 506 Г1 од .. и гное

ЦН11ППИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент:. фенилендиамин. Температуру повышают до

80 С и смесь перемешивают 5 час при 80 С.

Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшую хлористоводород,ную соль триэтиламина. Фильтрат промывают спосооом, описанным в примере 1. Сушат над сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол,и разгоняют остаток в вакууме. Выделяют 23 г (60% ) а-ацетоксифенилакрилат. Т. кип. 118 /1 мм. рт. ст. n р 1,5085, о 1166

Найдено, %". С 64,17; Н 4,84. Мол. вес 202,3

С1 Н1004.

Вычислено, %;. С 64,2; Н 4,82. Мол. вес 206.

Полученное моно»epное соединение представляет:собой вязкую, бесцветную жидкость, перегоняюшуюся без заметного разложения.

Способ получения и-ацилокси-, а- (алкоксикарбонилокси) арил акрил атов, отличающийся тем, что Р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с хлорангидридом общей формулы где Z — алкил или О-алкнл, прн температуре до 5 С в среде органического растворителя, например серного эфира, в присутствии органического основания. например ппридина, полученную при этом соль последовательно обрабатывают соляной кислотой, хлористым тионилом, ароматическим спиртом з среде органического растворителя в присутствии органического основания и полученный прп этом

Р-хлорпроппонат, выделяют и дегидрохлорируют при 20 — 80 С в среде органпческо, о растворителя и пнгибнтора радикальной полимеризацин с последуюшим выделением целевого продукта известными приемами.