Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи

 

(и) 432165

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Социалистические. Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.12.72 (21) 1862632/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.06.74. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 29.11.74 (51) М. Кл. С 08g 22/16

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 678.664(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Шевченко, Г. А. Васильевская и А. П. Греков

Институт химии высокомолекулярных соединений (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ

С ФУНКЦИОНАЛЪНЪ|МИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ

Известен способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком диизоцианата с последующим введением производного гидразина, например гидразингидрата.

Однако применение для синтеза олигоуретанов гидразингидрата имеет ряд существенных недостатков. Так, в состав этих олигоуретанов входят функциональные группы одной природы, а именно первичные аминогруппы, что значительно ограничивает круг реакций, пригодных для их дальнейшей переработки. Полученные по известному способу олигоуретаны содержат эти функциональные группы только на концах цепи.

Высокая реакционная способность гидразингидрата требует проведения реакции в мягких условиях с применением растворителя, причем обычно смеси растворителей (смесь диметилформамида с хлористым метиленом), с последующим удалением одного из растворителей (хлористого метилена). Кроме того, полученные по известному способу олигоуретаны имеют ограниченную растворимость и растворимы обычно только в растворителях амидного типа.

С целью получения олигоуретанов, содержащих функциональные группы различной химической природы по длине и на концах цепи, повышения растворимости и усовершенствования методики синтеза предлагается способ получения олигоуретанов общей формулы

"АХИ- СО-NH- ANHN -А-NH-СО-N-NH> ! II I

В-х X-R „, R-x

10 где R — двухвалентный алифатический радикал;

Х вЂ” СН,, С,Н,, И (С,Н,),, СН = СНе, СООСНЗ, СХ, ОН и т. д.;

А — остаток макродиизоцианата формулы — R — NH — СΠ— О ((R "О)„— CONH — R — — NH — СО) т — (R"O)„— СΠ— NH— — R — NH — СО, 2о где R — (СН,)„С,Н,СН„

С,Н,СН,С,Н, и т. д.;

R" — (СН,), СН,CH(CH,), СН,CH ОСО(СН,),СООСН,CH и т. д., n — 1, 2, 3,...; т — 1,2,3.

Способ получения олигоуретанов такого

30 типа заключается в обработке при темпера432165

3 туре 0 — 80 С изоцианатных предполимеров, полученных взаимодействием олигодиолов различного молекулярного веса с избытком алифатического или ароматического диизоцианата, избытком моноалкилгидразина общей формулы H>NiUH — К вЂ” Х, или смесью последнего с диалкилгидразинами общей формулы

Х вЂ” R — NHN? — К вЂ” Х и (Х вЂ” R),NN?I„ или смесью моноалкилгидразина с гидразингидратом, где R — двухвалентный органическии алифатический радикал;

Х вЂ” СН„С,Н„1М (C,ÍÄ„CÍ вЂ” СН„

СООСН, CN, ОН; и т. д.

В качестве олигодиолов используют соединения с концевыми ОН, COOH и т. д. функциональными группами (например сложные и простые полиэфиры), которые при взаимодействии с диизоцианатами переводятся в макродиизоцианаты. 11ри реакции последних с моноалкилгидразинами, содержащими в алкильнои части любые функциональные группы Х, которые либо не способны вступать в реакцию с изоцианатными группами, либо имеют более низкую реакционную способность по отношению к ней в выбранных условиях по сравнению с гидразинной, например СНЗ, С ?4) |Ч (С Н;), С?|=СН, СООСН, С|Ч, ОН и т. д.; образуются олигоуретаны, содержащие указанные группы Х, регулярно расположенные вдоль цепи, а на концах цепи группы (0|Ч (R — Х) МН .

Химический состав синтезированных по предлагаемому способу олигоуретанов подтверждается данными элементарного анализа; наличие первичных аминогрупп в олигоуретанах показывается по их способности образовывать соответствующие 2-замещенные семикарбазоны в реакциях с альдегидами и кетонами; наличие функциональных групп в олигоуретанах подтверждается ИК-спектрами.

Вследствие более высокой растворимости исходных моноалкилгидразинов и 2-N-замещенных семикарбазидных групп, образующихся в результате реакции, оказалось возможным расширить круг используемых для синтеза олигоуретанов данного типа растворителей. Для этой цели используют ряд обычных органических растворителей, например этилацетат, бутилацетат, диоксан и т. д., что значительно облегчает их дальнейшую переработку.

Кроме того, благодаря более низкой реакционной способности алкилгидразинов, реакцию между макродиизоцианатами и моноалкилгидразинами проводят в отсутствие растворителя в указанном интервале температур.

Образующийся в этом случае продукт можно использовать как без растворителя, так и при его растворении до требуемой концентрации в одном из вышеупомянутых растворителей или их смесях, а также в других растворителях или их смесях, например в этиловом спирте, метиловом спирте, ацетоне, циклогексаноне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, нитробензоле и т. д. в зависимости от дальнеишего вида переработки.

11ри синтезе олигоуретанов по предлагаемому способу в одном из перечисленных растворителей для ускорения реакции можно использовать в качестве катализатора различные замещенные и незамещенные амиды, на10 пример формамид, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфамид и т. п. преимущественно в количестве 0,01 — 15 вес.

Для изменения количества различных функциональных групп в олигоуретанах использу1з ются в смесях с моноалкилгидразинами их симметричные и несимметричные замещенные общей формулы

Х вЂ” R — iVHNH — R — Х и (Х вЂ” R),NNÍ„

20 где К вЂ” Х соответствует тактовому в X — R—

NHNHq. В качестве такой смеси используют смесь 80 — 85% HzNNHCH CH OH и

15 — 20% HOCHzCH NHNHCHqCHqOH и (HOCHgCHg)gN1UH причем соблюдаются yc2s ловия синтеза, принятые для чистого моноалкилгидразина. Использование такой смеси выгодно с той точки зрения, что по своему составу и соотношению она соответствует выпускаемому промышленностью Р-оксиэтилгидра30 зину квалификации «чистый» (ТУ 10П164—

68), что снимает необходимость дальнейшей трудоемкой очистки этого продукта.

С этой же целью в качестве второго компонента к моноалкилгидразину используют

З5 гидразингидрат. Гидразингидрат можно использовать также в качестве добавки и к смесям моноалкилгидразина с его дизамещенными аналогами.

По известному способу возможно получе40 ние олигоуретанов, содержащих реакционноспособные функциональные группы только на концах цепи при любом применяемом соотношении NH/blСО-групп. Использование в предлагаемом способе моноалкилгидразинов

45 позволяет синтезировать олигоуретаны с заранее заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособных функциональных групп Х, Для синтеза олигоуретанов по предлагаемому cnoso собу применяют соотношение NH/NCO-групп, равное 1,1 — 2.

Синтезированные по предлагаемому способу олигоуретаны пердставляют собой устойчивые высоковязкие жидкости (1000 — 2000 пз) или низкоплавкие вещества. Олигоуретаны, полученные в растворителе, могут быть или выделены из него известными способами, например высаждением или испарением растворителя, или хранится в растворе.

60 Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и хлоркальциевой трубкой, помещают 20,05 г (0,0201 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 5,25 г (0,0302 моля) толу65 илендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и

432166

50

5

2,6-), продувают сухим азотом и выдерживают в течение 4 час при 100"С. Полученный макродиизоцианат охлаждают до комнагнои температуры, растворяют в 19 мл этилацетата, нагревают до 50 . и быстро прибавляют к нему 0,97 г (0,0127 моля) р-оксиэтилгидразина и 10 мл этилацетата. Реакционную смесь выдерживают при температуре 50 — 55 С в течение б час, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Пример 2. При температуре 100 — 105 С выдерживают 21,2 г (0,0212 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 5,51 г (u,0317 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-, 2,6-) в течение 4 час. К полученному макродиизоцианату при температуре 10 — 50"С прибавляют 1,4 г (0,0188 моля) р-оксиэтилгидразина и при интенсивном перемешивании выдерживают в течение О,5 час при температуре 40 — 75"С, а затем охлаждают до комнатной температуры.

Полученный олигоуретан растворим в этилацетате, бутилацетате, метаноле, этаноле, ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде и т.д.

Пр и мер 3. Смесь 20,00 г (0,0200 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и

6,02 r (0,0240 моля) 4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают без доступа влаги воздуха при температуре 100 С в течение 2 час.

Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 26,0 мл этилацетата и обрабатывают при комнатной температуре раствором н-бутилгидразина (0,58 г) в 1,6 мл гексаметилфосфамида и выдерживают в течение 2 час при темперагуре

50 — 60 С, а затем охлаждают до комнатной температуры.

Пример 4. Смесь 20,8 г (0,0208 моля) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 1000) и 5,44 г (0,0312 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) выдерживают при

lOO — 105 С в течение 3,5 час. Полученный макродиизоцианат охлаждают до 20 С, растворяют в 16 мл этилацетата и к полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют 1,9 г (0,0214 моля) р-оксипропилгидразина, растворенного в 4,6 мл диметилформамида. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до завершения реакции в течение 1 часа.

Пример 5. Макродиизоцианат, полученный реакцией 21,2 г (0,0106 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 2000) и 2,76 г (0,0159 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) при температуре 100—

110 С в течение б час, растворяют в 25 мл этилацетата при комнатной температуре. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,81 г (0,0113 моля) аллилгидразина в 2,5 мл диметилформамида при 20 — 25 С. Полученную реакционную смесь выдерживают при 20 — 30 С при интенсивном перемешивании в течение

1 часа до завершения реакции.

Пример 6. При постоянном перемешивании выдерживают смесь 23,6r (0,0236 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и

6,15 г (0,0354 моля) толуилендиизоцианата

5 при температуре 100 — 110 С в течение 4 час и охлаждают до температуры 20 — 25 С. Полученный макродиизоцианат растворяют в

32 мл бутилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают 1,02 r (0,0139 мо10 ля) н-пропилгидразина с одновременным внесением в реакционную массу 1,8 мл диметилацетамида и выдерживают до полного завершения реакции в течение 4 час при температуре 45 — 55 С.

15 ll р и м е р 7. При постоянном перемешивании выдерживают 20,4 r (0,0204 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и

4,5 г (0,0255 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) без доступа влаги

20 воздуха в течение 7 час при 100 — 110 С. Образовавшийся макродиизоцианат растворяют в 16 мл этилацетата и обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,95 г (0,0112 моля) Р-цианэтилгидразина в 2,6 мл

25 диметилацетамида н выдерживают реакционную смесь при перемешивании до полного завершения реакции при температуре 25 — 35 C в течение 1 часа.

Пример 8. В течение 1 часа выдержива30 ют смесь 20,0 r(0,,020 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 6,25 г (0,025 моля) 4,4 -дифенилметандиизоцианата без доступа влаги воздуха при температуре

100 С и охлаждают до комнатной температу35 ры. К образовавшемуся макродиизоцианату, растворенному в 28 мл этилацетата, прибавляют 1,2 мл диметилформамида и 1,02 г бензилгидразина. При интенсивном перемешивании выдерживают реакционную смесь при 30—

40 35 С в течение 2,5 — 3 час.

П р и и е р 9. В течение 4 час выдерживают 397 r (0,397 моля) полиоксипропиленгликоля и 103,6 г (0,595 моля) толуилендиизоцианата при температуре 100 — 105 С без доступа влаги воздуха. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 580 мл этилацетата, нагревают полученный раствор до 40 С и при интенсивном перемешивании обрабатывают

19,3 г смеси р-оксиэтилгидразина (82,3Я>) и симметричным и несимметричным ди+оксиэтилгидразинами (17,7О/О). Реакционную смесь выдерживают в течение 7 час при 45 — 55 С до полного завершения реакции.

Пример 10. Смесь 20,0 г (0,020 моля) полиоксипропиленгликоля и 5,2 r (0,030 моля) толуилендиизоцианата нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 5,5 час. Синтензированный макродиизоцианат растворяют в 26,2 мл этилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают смесью, содержащей 1,08 r P-оксиэтилгидразина, 0,1 г гидразингидрата и 2,6 г диметилформамида. Полученный реакционный

432165

П р едм ет изобретения

Составитель С. Пурииа

Корректоры: В. Петрова и М. Коробова

Редактор Л. Емельянова Техред Л. Акимова

Заказ 2958/9 Изд. № 1771 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 раствор нагревают до 50 С и выдерживают в течение 3 5 час до полного завершения реакции.

Пример 11. 25,26 г макродиизоцианата, полученного как указано в примере 6, растворяют в 60 мл этилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают 0 85 r смеси, содержащей 80 P-оксиэтилгидр азина, 3 /о гидразингидрата и 17 /о симметричного и несимметричного ди р-оксиэтилгидразина, при

40 — 50 С. Реакционную смесь нагревают до

50 — 55 С, выдерживают при этой температуре в течение 7 час и охлаждают до комнатной температуры.

Пример 12. Растворяют 24,9 г макродиизоцианата, полученного на основе полиоксипропиленгликоля и толуилендиизоцианата как указано в примере 6, в смеси 26 мл диоксана и 2,5 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании обрабатывают 1,12 г р-гидроксиэтилгидразина. Полученную реакционную смесь нагревают до 45 — 55 С, выдерживают при этой температуре в течение 4—

6 час и охлаждают до 20 — 25 С.

Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи путем взаимо5 действия полигидроксильных соединений с избытком диизоцианата с последующим введением производного гидразина, о т л и ч а ющ и и ся тем, что, с целью получения олигомерного продукта с функциональными груп10 нами различной химической природы и с лучшей растворимостью, в качестве производного гидразина используют моноалкилгидразин общей формулы

Н,ИМН вЂ” R — Х

15 или смеси моноалкилгидразина с его дизамещенными аналогами общей формулы

Х вЂ” R — NHNH — R — Х и (Х вЂ” R),NNH„

20 где Х вЂ” СН„С,Н-„N (С,Н,)„СН = СН„

СООСН„ CN, ОН;

R — двухвалентный алифатический радикал, и гидразином, причем указанные производные гидразина или его смесь вводят в таком ко25 личестве, чтобы обеспечить соотношение групп NH/ NÑÎ в системе, равное 1,1 — 2.