Способ получения гексаметоксиметилмеламина
ОПИСAН И Е 4ЗЗВО
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕйЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) 3 аявлено 28.04.72 (21) 1778334/23-4 (51) М. Кл. С 07d 55/32 с присоединением заявки №
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (32) Приоритет
Опубликовано 25.06.74. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания 24.09.75 (53) УДК 547.491.8,07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. И. Волнянская, Ю. П. Воробьев и Е. А. Удачина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ГЕКСАМЕТОКСИМЕТИЛМЕЛАМИНА
Изобретение относится к улучшенному способу получения гексаметоксиметилмеламина, являющегося промежуточным продуктом для использования в лакокрасочной и текстильной промышленности.
Известны способы получения гексаметоксиметилмеламина n) TEM Ооработки меламина формальдегидом в водной среде с последующей обработкой полученного гексаметилолъ1ел амина метиловым спиртом.
Однако образующаяся плотная комоооразная масса гексаметилолмеламина плохо поддается обработке спиртом.
Для предотвращения комкования используются различные приемы: разбавление смеси водой или одним из реагентов — метанолом или проведение процесса в специальных аппаратах. Однако операции по выделению гексаметилолмеламина перед обработкой его метанолом длительны и трудоемки, а применение значительных избытков формальдегида вызывает загрязнение им целевого продукта.
С целью упрощения процесса предлагается спосоо получения гсксаметоксиметп inc. iaiiliiна, заключающийся в том, что конденсацию меламтша с формальдегидом проводят в присутствии несмешивающегося с водой растворителя и поВер посТНО-активного вещества, обеспеч ива1О1цего эмульсию растворителя в водном форм ал ьдегиде.
Инертный растворитель эмульгируется в реакционной массе, благодаря чему реакционная масса представляет сооой систему тонки.; пленок, разделяющих капли инертного ðañ5 творителя.
Кристаллизация гексамст11.10лмелаъlшlа имеет место не в монолите, что являе1ся основныъl нсдостатl.онl извес 1 ных ciloco60B, 2 В тонких слоях, которые лс! ко разруш210тся при перемешпвашш, образуя по мере кристаллизации су спснзшо мелкодиспсрс1 ого гидратированного гекcaiieTH.IO;Iueламина в инертном растворителе.
Полученный таким способом мелкozncncp»ный гексаметплолмсламин обрабгтываcтся метанолом непосредственно илп после азеотропной отгонки воды.
Весь процесс обычно проводят в у швсрсальном реакторе IipH соотношениях исходHblx
2р продуктов, близки; к расчетному (соотношения меламипа к формальдегпду 1: 6,0 — 1: 6,5) и без разбавления массы во;1ой плп метаноЛОМ.
В качестве органическиx растворпTслей мо25 гут применяться растворптслп. нс вступaioùnñ в реакцию с компснсптамп реакционной массы и не смешпвающисся с годой, напр,1мер алифатпческпе li ароматические уI;IcBoäороды, например керосин, уайт-спирит, толуол, Зр
433150
0.53%
180 сск
На;lболес подходящими 518;151IOTC5I pal C I 130plIтели, ооразующис с водой нераз,тельно кипяи1ис c lccH. Их мОРенО иопользова7 ь О,.,иоврсмсчшо и для азсотропной суll êè гексамстплолмела:,1ипа, что сокращает количество метанола, псобходимого для этер IQHI(ailи.l гсксамстнлолмеламина.
Количество paCTB017HTP;151 i105KCT 1(0 ICOBTHCII в прсдслах 0,85: 1 — 1,5 (по весу) от сн1щсго
Вс са мсламина и 37%-11010 форма.lьдег1!да.
Более ьысокие cooTHoIHcHHH снижаloT выхо j целевого продукта, более низкис — — х зс,пгчиНа1о7 вязкость массы.
В качестве поверхностно-активны: веществ мо>кно 11спользовать поверхностно-активныс вещества неиониого пли анионно1о типа, осбразующпе стабильные эмульсии (типа «масло в воде») растворителя в водной реакционно.1 хlассс H пе всгу17ающис В химичсскОС взаимодействиее с компсшситами реакционной массы.
I1àIIáoë0å удобны анионныс эмульгаторы, особенно Na-соли непредельных жирных кислот, например Ха-соли олеиновой, линолсвой, рицинолевой кислот или Ilx смесей; Ха-соли жирных кислот лы151ного, касторового 11ли дегидратированпогo касторового масла. Соли кислот можно получать непосредственно в рсакционной массе, используя смеси соответс7вующей кислоты и едкого натра.
Удалять соли кислот из готового продукта можно фильтрацией.
Количество поверхностно-активного вещества может колебаться в зависимости от x Iрактсра растворителя и поверхностно-активного вещсства в пределах 0,3 — 5,0% (по вссуj от общего веса меламина и 37% Hîãî формальдсгида.
Пример 1. (иллюстрирует комбинацию толуол — олеат IUà с получением некристаллизукнцегoc51 гексаметоксимстилмсламина) .
К 156,8 г (1,91 моля) технического формалина с содержанием формальдсгида 36,5%, помещенного в колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 0,9 г олеата натрия и устанавливают рН раствора 7,8 — 8,1 по потенциомстру.
К полученному раствору прибавляют 165,0 г толуола, который при перемешпвании эмульгируется в формалине. В образовавшуюся эмульсию загружают 37,7 г (0,296 моля) мсламина и поднимают температуру массь:,Io
50 — 55 С. Через час в массу добавляют 0,9
10,0%-ного раствора NaOH; через 2 час прибавляют 0,25 г бикарооната натрия, а через
3 час массу охлаждают до 20 — 25 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 час.
Вс время нагревания и охлаждения реакциоичая масса переходит из первоначального состояния жидкой эмульсии через сметанообразное состояние в дисперсию влажного гекса»стилолмеламина в толуоле.
К охлажденной массе добавляют 194,0 г (6 06 моля) метанола и 4,55 г 36,0%-ной НС!.
Массу перемешивают до растворения гсксамстилолмелампна при 30 — 35 С в Te ICHH; прп5
?О . 75
40 (5
55 бО б5 мерно 60 --80 iIIIH, псйтра IHBTIOI,10 р! 1 "- -1О. добавляя 4,5 г 40% -ного раствора Ха01-1. фильтруют. чтобal удалить нераствор;IHIHèêcH гсксаметилолмсламин,;1 отгопя1от летуч ис компоненты С,I Iiia,ia под ат»:oсфсрным давлением, а затем при 120- — 110 мм рт, ст., поднимая температуру до 85 С, Продукт отфильтрозыв1пот от солей и механических примесей пр;1 50 — 60 С, получая 85,0 г (73,7 p Ог тсоРстичсс!(ОГО) .кн;1ко!0 СHPQIIB.
Характеристика сиропа
Сухой остаток (2 часа, 96,0%
120 С)
Вязкость по ВЗ-1, сопло 200 сек.
5 4 25 С
Содержание свободного формальдегида мстоксильных групп 39,0%
П р и м с р 2. (комбинация уайт-спирит-н;приевые соли жирных кислот льняного масла).
Синтез проводится аналогично описанному в примере 1.
Загрузка компонентов, г:
Техническ11й формалин (36,5""p -ный) 156,8 (1,91 моля)
На1риевыс соли жирных кислот льняного масла 0,9
Уайт-спирит 250,0
Меламин 37,7 (0,296 моля)
10%-иый раствор UaOH 0,9
Двууглскис.7ь!й натрий 0,25
Мстпловый спирт 194,0 (6,06 моля)
Концентрированная соляная кислота 4,55
40%-ный раствор едкого натра 4,50
Выход 90,0 г 1 78,2%-ный расчетный), Показатели 5кидкого сиропообразного гексаметоксиметилмеламииа
Су.,ой остаток (120 С, 94,3%
2 часа)
Вязкость по В3-1, coH70
5,4, 25 С
Содержание свободного 1,0% формальдегида метоксильных групп 37,7%
П р и м с р 3. (комбинация толуол — олеат Х1а; азеотропиая суип(а гексамстилолмеламина; получение криста,7лизх ющегося гексаметоксимстилмеламииа) .
В колбу, оборудованиу10 мешалкой, термометром и ловуп1кой Дина-Старка. помсща1от
315,0 г (3,84 моля) тех1гического фор laл1ьиа (концентрация СН О 36,5%), 3,3 г 10 "p-ного раствора IUaOH, 1,8 олеиновой кислоты, устанавливают рН раствора 7,9 8,1 и загружаIoT 485 г толуола. В образовавшуюся эмульсию добавляют 76,0 г (0,598 моля) меламииа и поднимают температуру до 50 — 55 С. Через час в массу добавляют 1,65 г 10%-ного раствора ХаОН. Спустя 0,5 часа вводят 0,5 г
NaHCOp и, выдср5кав массу еще 0,5 часа, 5 СтапаВЛИВа10т BBKi,, ivl C ÎCTBTOiIHbiibl;!BR 7ЕНИем 140 — 160 мм рт. ст. Поддер5кивая этот вакуум, отгоняют азеотропно с толуолом 180,0 г воды. Температура массы при этом Hp превыпист 60 . После отгоняв воды реакционную
433150
33 — 47 С
0,130/, 240 сек
Пример 5 (композиция ксилол-олеат Na).
Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки толуола. Вместо 485,0 г толуола загру ка1от 485,0 г ксилола.
Получено 181,0 г (77,8 /О от теоретического) кристаллического гексаметоксиметилмеламина.
Показатели гсксаметоксимепIëìåëàìèía
Сухой остаток (120 С, 99,1 О/О
2 часа)
Температура плавления 37 — 43 С
Содержание свободного 0,02 формальдегида
Вязкость по В3-1, сопло 53 сек.
5,4, 25 С
Пример 6 (комбинация толуол-натриевые
=оли жирных кислот дегидратированного касторового масла).
Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки олеиновой кислоты. Вмемассу охлажда>о г,lo 30 — 35 С, загружают
276,0 г (8,62 моля) метилового спирта и 7,5 г концентрированной соляной кислоты. Массу перемешивают до растворения гексаметилолмеламина (40 — 60 мин), нейтрализуют до рН
8 — 11 с помощью 40 /О-ного раствора Na0H (около 7,0 г раствора) и фильтруют, чтобы удалить нерастворившийся гексаметплоламин.
Далее при нагревании до температуры 90 С из реакционной массы отгоняют летучие компоненты; вначале под атмосферным давлением, затем при 120 — 140 мм рт. ст. Продукт отфильтровывают от солей и механических примесей при 50 — 60 С. После хранения в течение двух c) "oê он кристаллизуется.
Показатели (выход 19!,0 г, 820/О от расчетного) продукта
Сухой остаток (120, 98 20/о
2 часа)
Температура плавления
Содержание свободного формальдегида
Вязкость по В3-1, сопло 46 сек.
5,4, 25 С
Пример 4 (композиция толуол — олеат Na; сушка гексаметилолмеламина; получение некристаллизующегося гексаметоксиметилмеламина).
Синтез проводится аналогично описанному в примере 3 при тех же загрузках компонентов, кроме загрузки метилового спирта. Вместо 276,0 г (8,62 моля) метанола в загрузку берут 138,0 г (4,31 моля) . Выход спропообразного гексаметоксиметилмеламина составляет 180,0 г (77,00(от теоретического).
Показатели продукта
Сухой остаток (2 часа, 97,20/О
120 С)
Вязкость по Â3-1, сопло
5,4, 75 С
Содержание свободного 1,2 /, формальдсгида метоксильиых групп 37,30/,.
1 >8 I oлеиновой кислоты aaI p > 21 aloT 1,8 r жирных кислот дегидратированного касторового масла.
Получено 190,0 г (81,5 /О от теоретического)
5 кристаллического гексаметоксиметилмеламииа.
Показатели гексаметоксиметилмеламина
Сухой остаток (2 часа, 98,3 /О
120 С)
Температура плавления 35 — 50 С
1о Содержание свободного 0,07 формальдегида
Вязкость по В3-1, сопло
5,4, 25 С
Пример 7. В реактор емкостью 1,3 м >
15 оборудованный якорной мешалкой, конденсатором, разделительным сосудом и вакуумприемни1 ом, загр 1 iIiaIoT 381,0 KI TexHI1ческоro формалина, 3,5 кг 10,0 /о-ного раствора
NaOH, 2,1 кг олепновой кислоты и устанав2р ливают рН раствора 7,9 — 8,1. В полученный раствор загружают 518,8 кг толуола, в течение 30 — 40 мин перемешивают до образования эмульсии и загружают в реактор 92,0 кг меламина. Массу нагревают до 50 — 55 С; после часового нагревания добавляют 1,6 кг 10 /О-ного II аОН и продолжают нагревание. Через
30 мин вводят 0,6 кг NaHCO,, а еще через
30 мпн включают вакуум, устанавливая остаточное давление 140 — 160 мм рт. ст, Поль511 зуясь разделительным сосудом, отгоняют из массы 220 кг воды. Остаток охлаждают до
30 С, загружают 333,0 кг метанола и 9,5 кг концентрированной соляной кислоты. После примерно 60-1 IHH перемешиванпя гекспметилз5 олмеламин растворяется почти без остатка. В массу добавляют 10,0 кг 40 /О-ного раствора
ЕаОН, устанавливая рН 10,0. Содержимое реактора фильтруют через фильтр площадью
1 м- "в пустой реактор такой же емкости. Из
4р профильтрованного раствора отгоняют летучие компоненты. Для этого реакционную массу нагревают до 90=C вначале под атмосферным давлением, затем под вакуумом (остаточное давле1ше 100 — 120 мм рт. ст.). Продукт
45 фильтруют при 50 — 60 С. Через сутки о!1 кристаллизуется. Получают 230 кг кристаллического гексаметоксиметилмеламина.
Показатели гексамстоксиыетилмелаыина
Сухой остаток (120 С, 98,7 /О
2 «aca)
Температура плаьления
Содер1кание свободного формальдегида
Вязкость по В3-1, сопло 53 ceI .
5,4, 25 С
50 сек
30 — 50 С
0,13oi, Предмет изобретения
1. Способ получеш1я гексаметоксиметилмеламина путем взаимодействия меламина с формальдегидом в водной среде с последующей обработкой реакционной смеси метанолом и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с
65 целью упрощения процесса, взаимодействие
433150
Состав и тел ь В. Н азина
Корректор Е, Хмелева
Техред Л. Богданова
Редактор H. Джарагетти
Заказ 2144/3 Изд. № 560 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2
Меламина с формальдегидом !зетуT в нрнсут ствии несмегиивающегося с водой рас"Гвор11тс ля il lIOI3CpXIIOCTII0-ак fIII31101 О 130111CCT13II, 2. Ciiiocou iin и. 1, о тл и ч а юГц .I и с я тем, что в качестве растворителей используют гlлифатические и ароматические углсводоро J!.l 13 количестве 0,85: 1 — 1,5: 1 (по весу) от общего веса меламина и 37%-ного формальдегида.
3, Способ по пп. 1 и 2, отл ни а ю1циися Ге!31, то !> 1 ачсcT13c по!3ср.";н001 но-11 к Ги «ни!. ; 130iЦC>СTГ3 1!СГ10Л I>33 От 11!1 Гj)111 ВIЯС 0 411 ИСПОС ЧС. I Ь— нь1к rI
5 (по 13ссу) от об1це!.1! веса мелами;Га ii 37%-ного формал! Гегида.
4. Способ по пп. 1 — 3, отл ича ющий ся тем, что перед обработкой метанолом проводslт азpотропн ю Отгоцк3 ВОды.
