Катализатор для очистки газа
<п) 433665
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Реслублик(61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.09.72 (21) 1827001 1857854/, 23-4 (51) М. Кл. В Olj 11, 32 (32) Приоритет 02.09.71; 18.07.72 (31) 28155А/71; 27097А/72 (33) Италия
Опубликовано 25.06.74. Бюллетень № 23
Государственный комитет
Совета Министров СССР
Ао делам изооретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 26.11.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Франко Буономо, Витторио Фатторе, Джианфранко Занони и Бруно Нотари (Италия) Иностранная фирма
«СНАМ Прогетти С.п.А.» (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА
Изобретение относится к катализаторам для очистки газа от окиси углерода, углеводородов, окислов азота, например выхлопного газа двигателей внутреннего сгорания.
Известен катализатор для очистки газа на основе окислов активных металлов, включающих окиси марганца и хрома.
Такой катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью.
Для повышения активности предложен катализатор, представляющий собой соединение формулы CuMn„.Må„Cã,О, где М вЂ” никель никель или кобальт, х — число от 1 до 2 включительно или нуль, когда Ме — никель, а у и
zотличны от нуля,,у — число от 1 до 6 включительно или нуль, когда х и z отличны от нуля; z — число, превышающее 3 (предпочтительно 3) или нуль, когда Ме — кобальт, а х и у отличны от нуля: w — индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентности металлов, взятых в количествах, определенных перечисленными индексами настоящей формулы.
Катализатор соответствует формуле
Cl3CuNiI,4O при х=0; Ме — никель; у=1,4; .е=З, à w имеет значение, соответствующее значениям у и z.
Катализатор соответствует формуле
СцМп1 еСгзО„при у=0, х от 1 до 2 включительно, z=Ç, а ы имеет значение соответствующее значениям х и z.
5 Катализатор соответствует формуле
CuMlII Col 60„при z=0, Ме — кобальт, у от 1 до 6 включительно, х от 1 до 2 включительно, а и имеет значение, соответствующее значениям х и у.
10 Катализатор может содержать носитель— у-окись алюминия.
Катализаторы, соответствующие перечисленным формулам, можно рассматривать как
15 смеси окислов и насыщенных кислородом соединений типа солей, а также как смеси окислов и соединений типа солей. Кристаллическая структура таких веществ до сих пор полностью не раскрыта и выглядит весьма слож20 но, поэтому невозможно установить фактическую зависимость между их структурой и каталитическими свойствами.
Предложенный катализатор получают путем смешения водных растворов соединений
25 никеля, кобальта, меди, марганца или хрома в соотношении, обеспечивающим получение катализатора названной формулы, выпарива433665
Таблица 1
Температура газов на входе в реакционный аппарат, С
СО окисленная, *%
c,í, окисленный, о °
51
100
15,1
27,1
87,8
60,6 и длиной,320 мм. В заднюю часть трубы за- 25 гружают 1 см гранулированного катализатора, имеющего размеры от 40 до 100 меш, ПеТаблица 2
СО окисленная, о
c,н, окисленный, о
Температура газов на входе в трубку, С
0,8
28,3
78,9
98,2
100
42
59
153 ния, сушки,и прокаливания катализаторной массы при 500 — 800 С.
В качестве соединений металлов используют ацетатные и/или нитратные соли никеля, кобальта, меди, марганца и хрома. Желательно водными растворами соединений никеля, кобальта, меди, марганца или хрома пропитывать носитель — Т-окись алюминия. Носитель перед обработкой его растворами соединений активных металлов желательно подвергать предварительной пропитке растворами соединений двухвалентных металлов и хрома.
Активность предложенного катализатора оценивают в лабораторных условиях и при испытаниях автомобилей. Установлено, что катализатор сохраняет свою активность и хорошие физические свойства в течение сравнительно оольшого промежутка времени.
Оценку каталитических свойств предлагаемого катализатора проводят следующим образом.
При лабораторных испытаниях используют трубчатый реакционный аппарат из нержавеющей стали с внутренним диаметром 9 мм реднюю часть трубы, в которой происходит предварительный подогрев газов, заполняют гранулами кварца. Трубу помещают в электрическую печь, устроенную так, что в ней нагревается только верхняя часть трубы, т. е. расположенные над катализатором частицы кварца.
Для измерения температуры катализатора и зоны предварительного, подогрева используют подвижную термопару. В реакционный аппарат подают смесь газов СО, СОя, М, О и С4Ни в,концентрациях, близких к их концентрациям в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Для отбора газов, входящих в трубу и выходящих из нее, используют специальный клапан, с помощью которого газы, подают на анализ к,пламенному газохроматографическому анализатору с нитью накаливания, снабженному специальным сепаратором. Для отделения СО, СО, N2 и Оя используют силикагель и сита размером 5А, установленные последовательно с газоанализатором. Анализ
С4Нш производят с помощью пламенного ионизационного детектора. По изменению состава выходящих газов по отношению к составу входящих газов определяют степень окисления СО и С4Н10 до СО2 и Н20. Скорость поступающего к катализатору газа 27000 час, давление газа близко к атмосферному. Типовая газовая смесь, используемая в опытах на определение каталитической активности, имеет следующий объемный состав: СΠ— 3, СО2 — 15%, 02 — 2,5О/о, С4Н1е — 700 ч./тыс., Nq — остальное.
Пример 1. Катализатор получают на основе только активных окисных соединений:
46,8 r 50%-ного раствора Мп(ХОз)я добавля30
65 ют к другому раствору, содержащему растворенные в 200 см воды 24,2 Си (КОз) > .ЗНя и 116,4 г Со(КОз)2.6НяО. Получают раствор, который полностью выпаривают при нагревании выше 120 С. После упаривания паров азотной кислоты при 250—
300 С оставшийся твердый осадок прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор имеет формулу СО4Мп,зСп10„..
1 см катализатора, гранулированного до размеров 40 — 100 меш, вносят в струю газа, скорость которого 27 000 час —, а объемный состав: Со — 2, Оя — 2 /о, С4Нш — 1000 ч./тыс., СΠ— 18 /о, Ng — остальное.
Характеристики полученного катализатора приведены в табл. 1. подаваемая СΠ— оставшаяся СО ф >(100 подаваемая СО подаваемый С4Н1Π— оставшийся С4Н1
ЭЖ ><100 подаваемый С,Н
П р и мер 2. В соответствии с процедурой, описанной в примере 1, получают катализатор на основе только окисных соединений, имеющий формулу Со2МпьзСп10.
1 см этого катализатора, имеющего размер гранул 40 — 100 меш, помещают в реакционную трубку, через которую пропускают газ со скоростью 27 000 час —, имеющий следующий объемный состав: СΠ— 3,5 /о, Π— 3 ;
С4Нш — 800 ч./тыс., СΠ— 15 /е, Nq — остальное.
Характеристики катализатора приведены в табл. 2.
Пример 3. Используя описанную процедуру, получают катализатор на основе только окисных соединений, имеющий формулу
Соз,5Ìï Ñè O .
1 см этого катализатора, гранулированного до размеров 40 — 100 меш, загружают в
433665 реа кционную трубку, через которую пропускают газ со скоростью 27000 час —, имеющий следующий объемный состав: СΠ— 3 /о, 02 — 2,5 /o, C4H,о — 700 ч./тыс., СО3 — 15 /0, Nz — остальное.
Характеристики этого катализатора приведены в табл. 3.
Таблица 3
СО окисленная, о
С4Н10 ок и сленный, о °
Температура газа ка входе в трубку, С
74
7,1
98,1
100
33,1
45,1 с,н„ окисл евный, /о
СО окисленная, о
Температура газов на входе, С
52,2
97,1
100
2,1
7,6
13,5
24,3
48,6
148
166
178
248
Таблица 4 с,н„ окислен ый, о °
СО окисленная, о °
Температура газов на входе, С
Таблица 6
5,8
13,6
53,5
44,2
98,6
100
156
162
184
248
С4Н1о окисленный, о
СО окисленная, бо
Температура газов на входе, -C
0,9
55,6
90,5
100
146
152
258
Пример 5. На основе у-А1303 получают 60 катализатор следующим образом. 1000 r сферических гранул у-А1203 выдерживают в вакууме в течение 0,5 час, затем заливают рас твором, полученным растворением 966 г Пример 7. Гранул ы у-А1303 пропитываСо(N03)q.6НяО, 200 r Cu(N03)q ЗН30 и 65 ют раствором, содержащим Сг+, Ni+ и Cu+, Пример 4. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы окиси алюминия с большой смачиваемой поверхностью, пористостью 0,8 — 0,9 смз/г и высоким абразивным сопротивлением. Эти гранулы, имеющие диаметр 2,5 — 3 мм, .пропитывают раствором, содержащим соли Со, Мп и Си.
Для этого 800 г у-окиси алюминия выдерживают в вакууме в течение 0,5 час и затем ссыпают в раствор, полученный растворением
426 г Со (NO3) 6Н30 и 340 г Си (NO3) 3. 3Н О в 100 r 50 /о-ного раствора Mn(NO3)3, к которому добавляют 200 смз воды.
После абсорбции окисью алюминия солей из раствора его упаривают при 120 С в течение 12 час, после чего остаток прокаливают в воздухе при 500 С в течение 2 час. Получают катализатор, содержащий около 23 вес. /о окислов Co, Mn и Си (атомное соотношение элементов: Mn, Cuu Со ).
1 см катализатора загружают в реакционный трубчатый аппарат, через который пропускают газ со скоростью 27000 час —, имеющий следующий объемный состав: СΠ— 4 /о, 02 — 3,5 /о, С4Н1о — 700 ч./тыс., СОг — 15 о/о, N3 — остальное.
Характеристики катализатора приведены в табл, 4.
391,5 г Мп(МОз) в 50 /о-ном растворе в
400 смз Н20.
После абсорбции у-А1303 солей из раствора его упаривают при 120 С в течение 12 час
5 и осадок прокаливают в воздухе в течение
2 час. Полученный катализатор содержит около 28 вес. /о окислов Со, Мп и Сп (атомные соотношения элементов: Co 1 см катализатора помещают в трубчатый 10 реакционный аппарат, через который пропускают смесь газов со скоростью 27 000 час —, имеющую следующий объемньш состав: СО— 2 /о, 03 — 2,5 /о, C4Hio — 1100 ч./тыс., N3— остальное. 15 Характеристики катализатора приведены в табл. 5. Таблица 5 Пример 6. 1000 сферических гранул уА1303 пропитывают раствором, содержащим 100 г Cu(NO3)..ЗН O в 900 смз Н,О. После сушки при 120 С в течение 12 час катализатор кальцинируют при 500 С в течение 2 час. После охлаждения до комнатной температуры проводят пропитку катализатора раствором, полученным растворением 966 г Со (NO3) 2 ° 6Н30, 100 г Си (NO3) 2 ЗН30 и 391,5 г Mn(NO3) > в 50о/о-ном растворе в 40 500 см воды. После окончания абсорбции раствор упаривают при 120 С в течение 2 час, затем прокаливают при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит около 22 вес. /о окислов Со, Мп и Си (атомное соотношение элементов: Co4CuiMni 3) . 45 3 1 смз катализатора помещают в трубчатып реакционный аппарат и пропускают через него смесь газов при скорости 27 000 час-, имеющую следующий объемный состав: СΠ— 3%, 03 — 2,5 /о, CO2 — 15 /о C4H1о— 700 ч./тыс., N2 — остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 6. 433665 Таблица 7 Таблица 9 СО окисленная, % С4Н1о окислеиный, % Температура газов на входе, С С4Н1о ок ислениый, о СО окисленная, % Температура газов на входе, С 250 28 100 37 98 100 250 Таблица 8 СО окисленная, о С1Н1о окисленный, оу Температура газов на входе, С 162 184 100 3,2 50,0 59,0 в следующем порядке. 1200 г у-А1яОз пропитывают в вакууме раствором, полученным растворением 1330 г Cr (NO>) q 9НзО, 410 г Ni(М0з)з 6НзО и 220 г Cu(NOg)я.3HgO в 650 см воды. После окончания абсорбции раствор упаривают при 120 С до полного испарения воды и проводят прокаливание в окислительной атмосфере при 500 С в течение 2 час. Полученный, катализатор содержит около 26 вес. окислов Cr, Ni и Сц; имеет следующие физические характеристики: поверхность 182 мз/г, пористость 0,72 смз/г, плотность 0,07 г/см . 1 см катализатора помещают в трубчатый реакционный аппарат и пропускают через него смесь газов при скорости 27 000 час —, имеющую следующий объемный состав: СΠ— 3%, Оя — 2,5%, С4Н ip — 700 ч./ты с., Nq — остальное. Характеристики катализатора приведены в табл. 7. Пример 8. Иопользуя ту же окись алюминия, что и в примере 4, получают катализатор еще одного вида. Для этого 1200 г сферических гранул у-А1. О> пропитывают 110 г Cu(N03) ЗНяО, растворенными в 900 см Н О. После сушки при 120 С в течение 12 час катализатор подвергают прокзливанию при 700 С в течение 2 час и охлаждают до комнатной температуры. Затем производят его пропитку раствором, полученным растворением 1330 r Cr(N03) 9НоО, 110 г Cu (NO>) z ЗНгО, 410 г Ni (NO>) 6НяО в 650 см воды. После окончания абсорбции производят упаривание раствора при 120 С в течение 12 час и прокаливание при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор имеет такой же состав, как и катализатор, описанный в примере 7. 1 см этого катализатора подвергают лабораторным испытаниям. Резульгаты приведены в табл. 8. 15 Следовательно, предварительная пропитка окиси алюминия для катализатора на основе Cr, Си и Ni дает положительные результаты. Пример 9. Используя сферические грапулы у-А1оОз, получают еще один вид катализатора. Для этого 1000 r гранул у-А1яОз пропитывают в вакууме раствором, полученным при растворении 1050 r Сг(ХОз)з 9НоО и 220 r Cu (N03) я ЗНяО в 490 г 50% -ного раствора Nn (МОз) z, к которому добавляют 450 см воды. После окончания адсорбции раствор упаривают при 120 С до полного испарения воды, затем осадок прокаливают в окислительной атмосфере при 500 С в течение 2 час. Полученный катализатор содержит около 24 вес. % окислов Cr, Cu и Ni; имеет верхность 142 м /г, пористость 0,858 см /г, плотность 0,7 г смз. 1 см катализатора подвергают лабораторным испытаниям. Результаты приведены в табл. 9. Пример 10. Катализатор получают следующим образом. 100 г сферических гранул у-А1яОз (см. пример 4), имеющих диаметр 2 — 3 мм, пропитывают раствором, полученным при растворении 30гСгОз, 40г Ni(N03) . 6Н О и 24 г Cu (NOq) q ЗНяО в воде так, чтобы общий объем раствора составлял 80 см . После пропитки катализатор сушат при 110 С в течение 24 час. Затем часть катализатора прокаливают при 500 С в течение 4 час, а остаток — при 900 С в течение 48 час. Образцы катализатора помещают в микрореактор с электронагревом и пропускают через него смесь газов, имеющую следующий объемный состав: СΠ— 3%, СОя — 12%, NO — 1500 ч./тыс., С4Н1о — 350 ч./тыс., Ия— остальное, со скоростью 22000 — 285000час- гри 200 — 500 С. С помощью инфракрасного спектрального анализатора делают анализ газов на NO. Полученные результаты представлены в табл. 10. Катализатор, прокаленный при 900 С в течение 48 час, помещают в двухслойный реакционный аппарат, первый слой которого обладает восстановительными свойствами, и через реактор пропускают смесь газов, имеющую следующий объемный состав: СΠ— 3%, СОя — 12%, NO — 1500 ч./тыс., Ня — 1%, N — остальное, Через второй слой пропуска433665 Таблица 10 Предмет изобретения Уменьшение содержания ыо,", Температура Скорость газа, час Катализатор, прокаленный при 900 С Катализатор, прокаленный при 500 С опыта, ОС 50,2 98,9 24,3 40,5 98,9 100,0 10,5 22,2 41,5 60,5 77,5 90,5 285000 500 50,1 11,2 24,3 39,2 65,3 75,2 94,3 Составитель В. Теплякова Редактор Т. Загребельная Техред Г. Васильева Корректор Л. Орлова Заказ 3015/17 Изд. ¹ 51 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж-35, Раушская Тираж 651 Подписное Совета Министров СССР открытий наб., д. 4!5 Типография, пр. Сапунова, 2 ют кислород, количество которого должно обеспечить как минимум 3 /о его концентрации в смеси газов. Объемная скорость газов составляет 40 000 час- . Анализ выходящих газов при температуре восстановительного слоя 400 С и окислительного слоя — 550 С показал, что в этом случае поглощается 90 — 95 /о 1,10, причем ХНз при этом образуется в весьма незначительных количествах. Результаты опытов с двумя слоями предложенного катализатора: поглощение СО— 100 /о, .поглощение NO — 95 — 100 /о, остаток 02 — 0,3 — 0,5 /о 1. Катализатор для очистки газа от окиси углерода, углеводородов, окислов азота, на5 пример выхлопного газа двигателей внутреннего сгорания, на основе окислов активных металлов, включающих окиси марганца и хрома, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, послед10 ний представляет собой соединение формулы CuMn,,Ме Сг.-О„, где Ме — никель или кобальт, х — число от 1 до 2 включительно или нуль, когда Ме — никель, а у и z отличны от нуля; у — число от 1 до 6 включительно или 15 нуль, когда х и z; z — число, превышающее 3, предпочтительно 3, или нуль, когда Ме — кобальт, а х и у отличны от нуля, в — индекс при кислороде, соответствующий насыщению валентностей металлов, 20 взятых в количествах, определенных перечисленными индексами настоящей формулы. 2. Катализатор по п. 1, отл и ч а ющи и ся тем, что, при х=0, Ме — никель, у= 1,4, z=3, à w имеет значение, соответствующее 25 значениям у и z, катализатор соответствует формуле Cr CuNiu40. 3. Катализатор по 1, отличающийся тем, что при у=0, х от 1 до 2 включительно, z=3, а ы имеет значение, соответствующее 30 значениям х и г, катализатор соответствует формуле СиМп, СгзО. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что при z=0, Ме — кобальт, у от 1 до 6 включительно, х от 1 до 2 включительно, а ы имеет значение, соответствующее значениям х и у, катализатор соответствует формуле CuMn> gCOi вО,„,. 5. Катализатор по п. 1. отличающийся тем, что он содержит носитель — у-окись алю40 Приоритет по пунктам: 02.09.71 по пп.! — 4; 18.07.72 по и. 5.
