Патент ссср 433684

 

(и), 433684

Союз Советскив

Соцналвстннесюа

Реса убвмк

ОГ1ИСННИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Иностранцы

Андрэ двльбуили и Хан Луи Дарруат (Бельгия)

Инастраниа фи и „

"Сольвеа и К

Бельгия (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

ВАТЬ »."-, ИМИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полимероз и соцолимвроз

4 -олефинов полимеризацией или сополимеризацией мономеров по методу низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С2-Сд

4 -олефинов сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газввой фазе ири температуре 20-200 С и давлении I-l00 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения и каталитического комплексапродукта реакции органического кислородсодержащего соединения магния с галоидирующим агентом,за исключением фторирующего агента, и соединением переходного металла

D a-JIa группы. условия реакции твердого носителя {соединения магния) с гнлоидирующии агентом выбираются .тан, чтобы фиксировать количество галогена для того, что бы атомное соотношение галосен/

2 ! двухвалентный металл было ниже I.

Найдено, что можно приготовить намного более активные катализаторы, если реакцию галоидирования ь осуществлять в условиях когда соотношение галоген/магний выше I.

Природа кислородсодержащего органического соединения магния может быть. Однако предпочитают использо10 вать соединения, углеводородные радикалы которых, связанные с магнием с помощью промежуточного кис-. лорода, имеют в своем составе I-20 атомов углерода и в особенности 1-6 д атомов углерода. Эти радикалы могут быть насыщенными и ненасыщенными, с разветвленными или прямыми цепями, циклические, а также замещенными. Йх, в частности, выбирают среди радйкалов алкильйых, алкенильных, арильных, циклоалкильных, аралкильнйх, алкиларильных, ацильных, ароильных и их замещвнных производных.

Иэ кислородсодвржащих органичвских соединений магния можно назвать алкоксиды (мвтилаты, этилаты, изобутилаты, циклогексилаты и производные бензиловога спирта), феноляты (крезоляты), энолаты ацетилацетоыаты), соли карбоновых кислот (ацетаты, бутираты, лаураты, пивалаты„ кротонаты, фенилацетаты, 6ензоаты, малонаты, адипаты, себацинаты, фталаты, меллитаты, акрилаты, олеаты и малеаты).

Также пригодны органические кислородсодержащие соединения магния, содержащие другие радикалы, связаыные с магнием, чем углеродные радикалы, связайные с помощью промежуточного кислорода. Из этих радикалов можно назвать галоидные, гидроксильные и радикалы производных неорганических кислот, такие как радикалы сульфаты, нитраты, фосфаты или карбонаты.

Все эти кислородсодержащие органические соединения могут быть приготовлены известными методами, в частности путем реакции между двухвалентным металлом, его окислами или егогидроокисями, и спиртом, фенолом, анолом, карбоновоИ кислотой и т.д. Они являются обычно твердыми и йх гранулометрия не критическая. Желательно использовать частицы, средний диаметр которых I-500 мкм, предпочтительно

40-200 мкм.

Реакция кислородсодержащего ор ганического соединения с галоидирующим агентом проводится предпочтительно перед реакцией с произвоным металла групп 1уа, И и У1а„ ериодической таблицы. Можно, однако, осуществлять обе реакцйи одновременно.

Галоидирующие агенты являются хлорирующими, бромирующими и иодирующиии агентами. Используются все известные агенты, из них наиболее часто галоиды в элементарном состоянии (например С1„и Br<) галоидводороды (НСK, HBv, и 43 ), галоидметаны (например,GC1> И и СС1,), оксигалогениды металлойдов (напри- мер, ЬО<С1, ВОС1г, ИОС1, еип, и POCK ), галогениды металлоидов (например, РС1> и PC% ), галогениды металлов и аммония (йапример, К1С1, и Ык С1 ).

Однако предпочитают использовать хлорирующие агенты.

Реакция с галогенирующим агентом может быть осуществлена любым известным способом, совместимым со свойствами используемого агента, 3664

Можно также применять галогенирующий агент в газообразном состоянии, чистым или в смеси с инертным газом; в жидком состоянии, чистым или разбавленным инертной жидкостью; в растворенном состоянии; в твердом состоянии путем реакций твердое тело — твердое тело или путем выделения летучего галогенированного соединения.

Условия реакции с галогенирующим агентом (концентрация, температура и продолжительность) выбирают так, .чтобы получить твердый продукт, в котором атомное соотношение галоген/магний выше I, предпочтительно выше I,5. Наилучшие результаты были получены, когда оно выше i,8. условия реакции зависят от реакционноспособности органического кислородсодержащего соединения и галогенирующего агента, также как от способа, согласно которому осуществляется реакция. Они могут изменяться в очень широких пределах.

Однако температуру выбирают предпочтительно между -ХОО и 200 и в особенности между -25 и IÎÎ С.

Наилучшие р8зультаты получены между -15 и 50 С. При относительно высоких темпе атурах каталитическая активность очень сильно понижается.

Продолжительность реакции составляет I мин — 24 час, предпочтительно I5 мин — 4 час.

Количество применяемого галогенирующего агента равно количеству, стехиометрически необходимому для реализации желаемого соотношения галоген/магний. Когда его применяют в разбавленйом виде, его концентрация должна определяться в завис.1мости от его реакционноспо— собности в.каждом частном случае.

Когда реакцию с галогенирующим агентом проводят перед реакцией с производным металла групп Хуа, Уа и У1а Периодической таблицы, твердый продукт реакции можно после отделения непрореагировавших продуктов промывать с помощью инертного углеводородного растворителя и высушивать, например, под вакуумом.

В качестве углеводородного инертного растворителя используют алифатические или циклоалифатические углеводороды (бутан, пеытан, гексаа, гесгаа, циклсгексак иегилциклогексан или их смеси .

После реакции с галсидирувщии агентом, твердый продукт этой реак55бВф

5 ции вводят в реакцию с производным металла групп Гуа, Уа и Xia Периодической таблицы для образования каталитического элемента. Производное выбирают среди соединениИ титана, циркония, ванадия и хрома.

Наилучшие результаты получены с производными титана. В качестве производных можно использовать галогениды, оксигалагениды, алкоксигалогениды, оксиалкоксидй и алкоксиды.: Когда применяют галогенированные соединения, предпочитают использовать бромйрованные и хлори рованные производные, и когда применяют соединения, содержащие алкоксидные радикалй, их выбирают предпочтительно среди таких, алкоксидные радикалы которых (лйнейные или разветвленные) содержат I-20 атомов углерода и в особенности

I-I0 атомов углерода каждый. Примерами используемых соединений являются Т1СХ4 Т1В 4 Ч 14 ЧОС1З

VOBIS, С 02CI, Т (ОС2Н5)ЗСХ, Тх(Оиэо=СЗН7)ЗСТ, Т1 {ОС2Н5) 2С12

Т i(O»o=Cg 7) СХЗ, Т1(Оизо — С4Нg) 4

Т1(ОИЗО=СЗН7)ЗС? и ЧО(оизо= с н„ а

Яилучшие результаты получения с TiC1<

Реакция с производным может оыть осуществлена любым способом, совместимым с физическим состоянием реагентов. Производное может ,быть применено в виде газа или пара в известных случаях разбавленное инертным газом, в жидком виде или в виде раствора. В качестве растворителя обычно используют инертный углеводородный растворитель, такой как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан метилциклогексан или их смеси. В осо— бенности удобная орма проведения реакции состоит в суспендировании продукта реакции с галогенирующим агентом в чистом производном, находящемся и поддерживаемом в жидком состоянии. Можно также осуществлять реакцию, промывая твердый продукт производным, когда оно жидкое в условиях реакции.

Температура и давление, при которых осуществляется реакция, не критические. Обычно работают при

О-ЗОО С, предпочтительно при 20I50 С.

Реагенты выдерживают вместе в течение времени, достаточного для

Ы) !

;55 того, чтобы произошла химическая иксация производного металла групп а, Уа и У1а Периодической системы. Обычно эта фиксация реализуется по истечении приблизительно одного часа.

При осуществлении реакции кислородсодержащего органического соединения с галогенирующим агентом одновременно с реакцией с производным металла групп Da, Уа и

УХа Периодической системы температурные, временные и концентрационные условия должны быть совместимыми с обеими реакциями. Галогенирующий агент и производйое выбира-. ют среди агентов и производных указанных ранее. Эффективность реакции с галогенирующим агентом оценивается с помощью атомного соотношения галоген/двухвалентный металл. Для этого осуществляют в качестве сравнения реакцию между кислородсодержащим органическим соединением с производным в отсутствие галогенирующего агента, но в условиях, точно идентичных условиям, исйользуемым в действитель ной реакции. Определяют количество галогена, присутствующего в продуктах действительной реакции и сравнительного опыта. В разнице получают количество галогена, фиксированного на каталитическом элементе благодаря галогенирующему агенту. Это является количеством, которое используется для расчета атомного соотношения галоген/магний.

После реакции с производным каталитический элемент собирают отдельно. Затем его можно подвергать экстракционной обработке с помощью производного, использованного для реакции. После этого его обычно промывают с помощью инертного углеводородного растворителя (бутан, пентан, гексан, гвптан, циклогексан метилциклогексан йли их смеси). Эта промывка позволяет удалять излишки реагентов.

Элементарный анализ каталитического элемента после промывки показывает, что имеет место химическая реакция между производным и соединением магния, подвергнутым галогенированию так как эЛемеит содержит более i мг/г металла групп

Da, Уа и УТа, обычно более IO мг/г.

Каталитические системы содержат также металлоорганическое соединение металла групп I, Па, Ш и У1

Периодической системы (йапример, 455 684

10 лития, магния, цинка, алюминия или олова). Наилучшие результаты получены с соединениями алкилалюииния.

Можно использовать полностью алкилированныв соединения, алкильные цепи которых обычно содержат

Т-20, предпочтительно I-IO, атомов углерода и являются разветвленными или с прямой цепью (например, нбутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюминий, триэтилалюийний, триизобутилалюминий, три. октилалюминий, тридецилалюминйй и тетрабутилолово).

Можно использовать алкилиетал лические гидриды, в которых алкиль ные радикалы содержат I-20, пр дпочтительно I-IO, атомов углерода (например, диизобутилалюминийгидрид и гидрид трииетилолова). Также пригодны алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы также содержат I-20, предпочтитель. но I-IO, атомов углерода (например, сесквихлорид этилалюминия, диэтилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид).

Можно использовать алючинийорганические соединения, полученные путем реакции триалкилалюминиев или диалкилалюминийгилридов, радикалы которых содержат l,-20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода. Из этих соединений фигурируют изопренилалюминия.

Предложенный спосоо относится к полииеризации олефинов с концевой непредельностью, молекула которых содержит 2-IB, предпочтительно 2-ь, атомов угл рода, таких как зтилен, про, бутен-I,4, яетилпентен-I и гексен-I. Ой относится также к сополимеризации этих олефинов друг с другом, также как с диолефинами, содержащими предпочтительно 4-?8 атомов углерода.

Этими диолефинами могут быть алифа тические не конъюгированные диолефины, такие как гексади и--I,4, ионоциклические не конъюгированйые диолвфины, такие как 4-винилциклогексен, I,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен-I,4 или циклооктадион-I,5, алициклические диолефины, имеющие эндоциклический мостик, такие как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатические конъюгировапные диолефины, такие как бутадиен и изопрен.

Предложенный способ в особенности относится к получению гомополиыеров этилена и сонолимеров, со15 о

3 э

5r> держащих по меньшей мере 90 мол.g этилена, предпочтительно 95 мол.

Полииеризация может быть осуществлена в растворе или суспензии, в углеводородном растворителе или азбавителе или в газовой фазе. ля способов, осуществляемых в растворе или суспензии, используют растворители или разбавители, аналогичные таковым, используеийм для промывки каталитического эле-. мента: зто предпочтительно алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метйлциклогексан илй их смеси. Можно также осуществлять полимерйзацию в мономере или в одном из мономеров, сохраняемом в жидком состоянии.

Давление полимеризации составляет обычно величину включая между атмосферным давлением и IOg кг/ см ., предпочтительно 50 кг/см .

Темйературу выбирают обычно 20I30 С, предпочтительно 60-IOO С.

Полимеризация может быть осуществлена непрерывно или периодически.

Ыеталлоорганическое соединение и каталитический агент могут быть добавлены раздельно в полимеризационную среду. Можно также приводить их в контакт при температуре, включая -40-80 С продолжительностью до 2 час перед введением их в реактор для полимеризации.

Можно также вводить их в контакт в несколько этапов или еще добавлять часть иеталлоорганического соединения перед реактором или несколько различных металлоорганических соединениИ.

Общее количество применяемого иеталлоорганического соединения не критическое; оно составляет обычно 0,02-50 ммоль/дм растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно 0,2-5 ммоль/ дм .

Количество применяемого каталитического элемента определяется в зависимости от содержания металла групп 1уа, Уа и У1а в элементе.

Его выбирают обычно так, чтобы концентрация металла составляла 0,00I2,5, предпочтительно 0,0 -0,25, моль/г.ат металла íà I дм растворителя, разбавителя или объема реактора.

Соотношение количеств металлоорганического соединения и каталитического элемента не критическое.

Его выбирают обычно так, чтобы соотношение металлоорганическое соединение/металл групп Da, Уа или

УЕа, выраженное в моль/г.ат, было выше I, предпочтительно,жие ЕО.

Модекулярный вес. аолученных полимеров- можно регулировать. путем прибаыения,",в подицерйзационйую среду одного .или::нескоаьках агентов модифиКации молекулйрного веса, как водород„. диэтилцинк или диэтилкадмий, сйирты или двуокись углерода.

Удельный вес гомополимеров можно также регулировать прибавлением в полимеризационную среду алноксида металла групп Еуа и Уа Периодической системы. Таким образом можно получать полиэтилены с удель ным весом, являющимся промежуточным между удельным весом полиэтиленов, полученных согласно способу высокого давления, и удельным весом полиэтиленов с высокими клае сическими плотностями.

Из алкоксидов, пригодных для этого регулированйя, в особенности пригодны алкоксиды титана и ванаия, радикалы которых содержат

-20 атомов углерода каждый. Из них можно назвать» Ti(OCHЗ)4

Т 1 (OC285) 4 ф T s (OÑÍ2CÍ(ÑÍ3) 2 4

Т (ОС Нд)4 и Т®СЕ6Н33)4 °

Предложенный способ позволяет получать полиолефины с замечательно высокими производительностями.

Так, при гоиополииеризации этилена йроизводитеньность, выраженнаа в граммах полиэтилена íà I r каталитического элемента, намного превосходит 5000 и даже превышает

30 000. Содержание каталитических остатков полученных полимеров, очень незначительное.

Известно, что этй остатки очень нежелательны, так как они вызывают коррозию аппаратур, применяемых для (полимеров) полимеризации, и появление нежелательных окрашйваний в конечных продуктах.

Это является основанием, по которо му полимеры, полученные согласно большинству известных способов, должны быть очищены. Полимеры, полученные предложенным способом, не нужно более очищать. Таким образом отменяется более тонкая и более дорогостоящая операция при обработке полимера.

Кроме того, способ позволяет получать полимеры с низким коэф556Вф о фициентом (показателем) плавления, пригодные для экструзии и экструзии с последующим раздувом, как и полимеры с высоким коэффицйентом плавления, используемые для литья под давлейием, посредством адаптации температуры полимеризации и, в известнах случаях, прибавления агента модификации молекулярного веса.

П име I. В стеклянный реактор емкостью мл вводят 250 мл сухого гексайа и 30 .v метилата магния. В реакторе пнддержйвают атмосферу азота при 0 C. Он снабжен в своем основании вй авленной стеклянной пластиной," сквозь которую пропускают ток газообрцзного хлористого водорода при 0 С. Расход этого потока Е5 л/час. Температура реактора поддерживается при ОоС.

IÌåðå3 I50 мин прекращают ток хлористого водорода и через дно реактора удаляют жидкую фазу. Таким образом отделяют твердый продукт реакции Mq(OCH ) и HCI. Его промывают ЕО раз ЬуХим гексаном при

0 С, за*а : высушивают под вакуумом при 0 С. Элементарный анализ продукта показывает, что он содержит Е38 мг/г магния и 396 мг/г хлора. Атомное соотношение Cij 0=

= I,97.

Затем вводят в реактор 200 мл чистого TiCI4. Доводят температуру приблизительно до IÇO С и нагревают при наличии флегмы в течение часа. Затеи удаляют жидкую фазу из дна реактора и промывают твердый продукт реакции сухим гексаном до

4о полного исчезновения всех следов хлора в промывном растворителе.

После этого продукт высушивают под вакуумом. Его элементарный анализ показывает, что он содержит I62

45 мг/г магния, 634 мг/г хлора и 85 мг/г титана.

В реактор для полииеризации из нержавеющей стали емкостью 3 л вводят I л гексана,,6 6 мг приготовленного продукта и 200 мг триизобутилалюминия в виде ЕО -ного раствора в гексане. Затеи доводят температуру реактора до 85 С и вводят этилен под давлением ЕО кг/су и водород под давлением 4 кг/см . Общее давление поддерживают постояннйм непрерывным добавлением этилена. Через час прекращают полимеризацию, реактор дегазируют и собирают полимер который высушивают. Получают 225 г полиэтилена.

1-4

t3

О2

Ш х

G2

СЗ н

tQ (О

fO ж

С )

1-4

1 о о

4 «4 о о в в я

p ж

5» Я

Е»

Я С4 о

m o

Е-» Я сб М (4

L4 сбй

Э е.» и3 о в в

И ЯР4

Еч 05 5е он ми вж 84;в

Ел Ко м в ой ао

Яй Q4

ОЭ CD CD

М C) C) н н

CQ (A о во

Ф СО

1-Ч () СОО СО

СО CQ СО

СО Н

».О о rCO 1-» CD н р

°

% Я

4 в A

° Ф в ж

М Н М

Ж М 5I о4 оа о 4

ЦСО lg Ю Я вй о со

Мв х М

М Р4 1= ом в о

m е»в ф во î о и 1=; Ы

Й4о М оо в

«с Ь4 М :.Я

455Ю Umeр 2. Осуществляют приготовление каталитического элемента, как в примере I - при условии, что газообразный хщристцИ водород разбавлен своим:азотом. Смесь со- 5 держит I/O НСХ на:2/3 и °

Продукт реакции 9lq(OCH )2 и

НСЕ содержит 99 мг/г магния и

280 мг/г хлора. Следовательно, атомное соотношение CI/Mq = Х,94. Ю

Каталитический элемент содержит Е72 мг/г магния, 645 мг/г хлора и 7I мг/г титана.

После полимеризации в тех же условиях, что и в примере I, но 15 при применении 5,Е мг каталйтического элемента, получают I07 г полиэтилена.

П име 3. Приготовляют каталитически элемент, как в примере I, о при условии, что используют этилат магния.

Продукт реакции М,(ОС2Н5)2с

НСЕ содержит I28 мг/г магния и

363 мг/г хлора. Атомное соотноше- 25 н- СЕ/М., =,95.

Каталитический элемент содержит

I85 иг/г магния, 677 мг/г хлора и

62 мг/г титана.

Полимеризуют как в примере I зо при условии, что применяют 5 мг каталитического элемента.

Получают IB0 мг полиэтилена, имеющего показатель плавления

0,69 r/ÅO мин.

П име 4. В колбу емкостью I л сна женную дефлегматором, в которой поддерживается атмосфера азота, вводят 200 мл сухого гексана, 2I,7 r этилата магния и ЕЕЗ г тионилхлорида. Нагревают при наличии легмы {около 80 С) в течение 3 час обирают продукт реакции и промывают его Iu раз сухим гексаыом при

40 С. Затем его высушивают под ва- 4 куумом при 50 С до цостоянного веса.

Продукт реакции М (ОСрН5)2 с

80СЕ2 содержит I42 мг/г магния и

4I9 мг/г хлора. Атомное соотношение СЕ/Мч = 2,02.

Затем продукт реакции и 200 мл чистого Т С14 вводят в колбу. Нагревают при наличии флегмы (около

ЕзО С) в течение часа. Затем отде- 55 ляют продукт реакции и промывают его сухим гексаном до исчерновения всех следов хлора в промывном растворителе. Затем высушивают его под вакуумом.

Полученный каталитический элемент содержит I67 мг/г магния, 698 мг/г хлора и 88 мг/г титайа.

t2

Затем полимеризуют, как в примере Е, но с 20,5 мг каталитического элемента, давлением этилена

I кг/см, давлением водорола

I кг/см2 и температурой 80 С.

Получают 33 г полиэтилена.

П име 5. Приготовляют каталитически элемент как в примере 4, при условии, что применяют фвнолят магния.

Продукт реакции Мц (С06Н5)2 и

$ОСЕ2 содержит ЕЕ2 мг г магния и

409 мг/г хлора. Атомное соотношение СЕ/М = 2,46.

Каталитическйй элемент содержит П7 мг/г магния, 489 мг/г хлора и 57 мг/г титана.

Затем полимеризуют как в приме е I при условии, что применяют

9,2 мг каталитического элемента.

Получают 84 v полиэтилена, имеющего показатель плавления

?,4 г/IO иин.

П иие 6. Приготовляют каталитическяи влеиент по привару 4 при условии, что применяют гидротированный ацетат магния с 4 молекулами воды.

Продукт реакции М (ООССНЗ)у.

° 4НрО с БОСТОН содержит 237 мг,уг маГния и 656 мг/г хлора. Атомное соотношение CI/hfq = I,90.

Каталитический элемейт содержит 230 мг/г магния, 685 мг/г хлора и I6 мг/г титана.

Полимеризуют как в примере I при условии, что применяют 24,3 мг каталитического элемента.

Получают I30 г полиэтилена, имеющего показатель плавления

0,29 г/IO мин.

Щавеле р7. Сманивают сулили

25 г этилата магния с 29 г хлористогоу аммония. Доводят смесь до

250 С и выдерживают ее при этой температуре в течение 5 час.

Продукт реакции M q (OCрй )р -с

NH4Ct содержит 242 мг/г магнИя и .7Е4 мг/г хлора. Атомное соотноше ние CI/Мq = 2,02.

Затем продолжают приготовление каталитического элемента как в примере I. Каталитический элемент содержит 229 мг/г магния, 7I8 мг/r хлора и O,I мг/г титана, Далее проводят полимеризационный опыт как в примере I при условии, что применяют IO Mr каталитического элемента. Получают только I r полиэтилена.

Этот опыт показывает, что, ког да реакция кислородсодержащего органического соединения двухва45566 лентного металла с галогенирующим агентом осуществляется при высокой температуре, каталитический элемент очень мало активен в полимеризации.

П име 8. В колбу емкостью I л с атмос. еро сухого азота вводят

250 мл трихлорэтилена, I4 r этилата магния и 27 г хлорйстого алюминия, добавленные очень медленно. 1о

3атем нагревают при наличии флегмы (около 87 С) в течение 30 мин.

Отфильтровывают продукт реакции, промывают его кипящим трихлорэтйленом (5 раз), потом сухим гексаном (5 раз)- и высушивают под вакуумом.

Продукт реакции М q {ОС2Н5)2 с

AICI содержит 2I4 мг/г магния и

554 6г/г хлора. Атомное соотношение СЕ/t4q = I,77.

Заканчивают приготовление каталитического элемента как в примере I. Он содержит 2I5 мг/г магния, 708 мг/г хлора и 3I мг/г титана.

Полимеризуют как в примере I при условии, что применяют 4 мг каталитического элемента. Получают

54 г полиэтилена, имеющего показа- зо тель плавления I г/ЕО мин. !! !!иео 9. Приготовляют каталитическии элемент как в примере I при условии, что применяют безводный ацетат магния, проводят реак- д;, цию с хлористым водородом при 50оС, прекращают эту реакцию через 90 мий и осуществляют промывки и высушивание также при 0 C. !!родукт реакции М (ОЙСН3)2 с 4о

HCI содержит I32 мг/г магния и

290 мг/r хлора. Атомное соотношение

С|/М Ч = Е,50.

КаталйтическиИ элемент содержит

Е7Е мг/г магния, 426 мг/г хлора и 45

30 мг/r титана.

После полимеризации в тех же условиях, что и в примере I, получают только 7 г полиэтилена при использовании 22 мг каталитического 5О элемента. !!оииеП LO. Приготавливают иаталитичсскии элемент по примеру I при условии, что применяют этилат магния и в качестве галогенирую- 55 щего агента используют газообразный хлор.

Продукт реакции м (ОС !!5)2 с

СЕ содержит 146 мг/г магния и 349 мг/г хлора. Атомное соотношение GI/Mq = Е,63.

Каталитический элемент содерt4 жит I94 мг/г магния, 626 мг/г хлора и 49 мг/г титана.

Полимеризуют как в примере I при условии, что применяют 6,4 мг носителя.

Получают IB5 г полиэтилена, имеющего показатель плавления

0,65 г/ЕО мин.

П име IE. Приготавливают каталитически 1 элемент по примеру I с применением фенолята магния.

Продукт реакции М (ОС6Н5)2 и

HCI содержит 8Е мг/г магния и

226 мг/r хлора. Атомное соотношение CI/Mq = 7,92.

Каталитический элемент содержит Е24 мг/г магния, 553 мг/г хлора и 75 мг/г титана.

После полимеризации в тех же условиях, что и в примере Е но при использовании только 2,5 мг каталитического элемента, йолучают I07 г полиэтилена.

П име ы I2-I5. Используют каталитически элемент, приготовленный по примеру II, в серии опытов по полимеризации, где применяют различные металлоорганические соединения алюминия . Эти опыты осуществлены в тех же условиях, что и в примере I, при условии, что давления этилена и водорода соот-2 ветственно составляют 5 и 2 кг/см .

Характеристики и результаты этих опытов приведены в таблице. !!зопренилалюминиИ, используемыИ в примере I5, является продуктом реакции триизобутилалюминия с изопреном. Он характеризуется тем, что соотношение продуктов гидролиза, содержащих 5 атомов углерода, с продуктами гидролиза, содержащйми 4 атома углерода, составляет

Е т4.

П яме Е6. Поступают как в примере, при условии, что реакция между M q $0C685)2 и HCI проводится при 35 С. Продукт этоИ реакции содержит 93 мг/г магния и 2I6 мг/г хлора. Атомное соотношение CI/Ì =

I,58.

Полученный каталитический эле".Я иг/r тлора и IM йг г"тйтаиа.

Полимеризуют по примеру I при условии, что давление этилена

5 г/см, давление водорода 2 кг/ см, колйчество применяемого три-! изобутилалюииния IOO мг и количество используемого каталитичвского элемента 8 мг.

Получают I24 r полиэтилена.

435$

ПоииеВ17. Вводят в реакции (2 г этилата магния с 40 г хлорисгого алюминия в условиях идентичных условиям примера 8. Продукт той реакции со ержит 223 мг/г магния и 696 мг г хлора. Атомное

:оотношение С1 ц = 2,I4.

Заканчивают приготовление каталитического элемента как в примере I при условии,,что TiGI4 заменяют íà VOGI3. Полученный каталитический элемент содержит

20I мг/г магния, 66З мг/г хлора и

44 мг/г ванадия.

Полимеризуют как в примере I при условии, что применяют 75 мг каталитического элемента. Получают 20 г полиэтилена имеющего показатель плавления 2,67 г/IÎ мин. II me 18. Каталйтический елемент приготовляют цо примеру I7 при условии, что YOGI@ заменяют на Т (ОС4Нс1) .СХ2 . Он содержит

207 мг/г магЯия, 625 мг/г хлора и

3I мг/г титана.

,25

Полимеризуют как в примере I при условии, что применяют 6 мг каталитического элемента. Получают 82 r полиэтилена с показателем плавления I I5 г/IO мин.

Псииео fe. Готовят каталитический элемент по примеру I применяя при этом приблизительно 6 r 8гидрооксихинолината магния (С9Н60}2

Mq, полученного реакцией

8-гидроксихинолина (оксина) с ст . OH 4

П редукт реакции М (С Н „О) 2 с

HCI содержит 62 мг/г магйия и

I90 мг/г хлора. Атомное со отно шение С1/MlI = 2,I. Затем этот продукт 4s реакции реагирует с Т С14 в условиях примера I. Элементарный анализ

1б получейного каталитического элемента показывает, что он содержит

I9 мг/г магния, 5S3 мг/г хлора и

I6I мг/г титана.

После полимеризации в условиях примера I, но с применением 25,5 мг каталитического элемента получают

5 r полиэтилена.

t i eveÏ 20. Готовят каталитичес кий элемент по примеру I9, но с применением приблизительно 6 г аце тилацетоната магния (2 4-пантандион-ата М q ) формулы 8lq(C5H O)2.

Продукт реакции Мц(СН О)2 с

HGI содержит I60 мг/г магнйя и

287 мг/г хлора. Атомарное отношение CI/Qq = X,86.

Каталитический элемент содержит 88 мг/г магния, 572 мг/г хлора и I55 мг/г титайа.

После полимеризации в условиях примера I, но с применением 39,2 мг каталитического элемента, получают

ХЗ r полиэтилена.

ПРЕДИКИХ ИЗОБРЕТАЯ

Способ получения полиолефинов полимеризацией G2 — Су = А = оле финов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в сус» пензии, растворе или газовой фазе при температуре 20-200 С и давлении I-IÎO атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения и каталитического комплекса — продукта реакции органического кислородсодержащего соединения магния с галоидирующим агентом, за исключением фторирующего агейта, и соеинением переходного металла ?Уа1а группы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, применяют каталитический комплекс с атомарным отношением галогена к магнию больше I.

Составитель g фИЛИМО О

Редакто1Дж р Гфтти Гелрел Д Б©Гдафс)ва Корректор Л Ст ФПаи021

1 Яф и, и 7t0 т..*сас о.

ill 1 1ll ll ll l I осуларсч венного комитета Совет а Министров СССР но келли изобретений и открь1тнй

Москва, 113035, Раутнская наб., 4

111ндпрнятне «11ат life, Москва, Г 59, Бережковская наб., 24