Способ получения полиолефинов
О П И С А Н И Е (ii) 433685
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
М ф (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 18.10.71 (21) 1707328, 23-5 (32) Приоритет 20.10.70 (31) 61899 (33) Люксембург
Опубликовано 25.06.74. Бюллетень № 23 (51) М. Кл. С 08f 3, 02
С 08f 15/04
Говударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.02 (088.8)
678.742-134.2. .02 (088.8) Дата опубликования описания 01.08.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Андрэ Дельбуиль и Жан-Луи Дерруат (Бельгия) Иностранная фирма
<с Сол ьвей и Ко» (Бельгпя) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству полиолефипов методом низкого давления.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией Се — Сгв-а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20 — 200 С и давлении 1—
100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса — продук- 1О та реакции твердого носителя, кислородсодержащего соединения магния с фторирующим а.-ентом и соединением переходного металла
1 А — VIA групп. При этом условия реакции твердого носителя с фторирующим агентом 15 выбирают так, чтобы фиксировать такое количество фтора, при котором атомное отношение фтора к магнию ниже 1. Температура, при которой осуществляют эту реакцию, составляет 20 †2 С, предпочтительно 60 †1 С. 20
Полимеры, полученные с помощью этих катализаторов, обладают относительно низким средним молекулярным весом, их главным образом используют в случаях, когда осуществляют литье под давлением. Они, однако, ме- 25 нее пригодны для случаев, когда литье осуществляют путем экструзии или экструзии с последующим раздувом.
В предлагаемом способе применяют каталитический комплекс, приводящий к полимерам с высоким средним молекулярным весом, легко применяемым для экструзии и экструзии с последующим раздувом. Эти катализаторы отличаются от описанных тем, что их атомное отношение фтор: магний больше 1 и что реакцию с галогенирующим агентом проводят при температуре выше 150 С.
Предлагается способ полимеризации а-олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп IБ, IIA, IIБ, 111Б и IVB периодической таблицы и каталитический элемент, полученный путем реакции кислородсодержащего соединения магния с фторирующим агентом и производным металла групп IVA, VA u
VIA периодической таблицы, причем реакцию между кислородсодержащим соединением двухвалентного металла и фторирующим агентом проводят при 150 — 450 С и атомном отношении фтора к магнию продукта реакции между кислородсодержащим соединением двухвалентного металла и фторирующим агентом выше 1.
Под кислородсодержащим соединением магния понимают любое соединение магния, содержащее связи магний — кислород в моле433685 <улах. Пригодны все соединения магния, содержащие связи двухвалентпый металл — кислород в молекулах.
Из кислородсодержащих соединений предпочтительны следующие: окиси, например Мо.О; гидроокиси, например Мд(ОН) 2., гидроксикарбонаты, например ЗМдСОз Мд(ОН)з ЗНзО; соли неорганических кислот, например MgSO4, Мд(1МОз) з, Mgg (PO4) 2, MgS>Oq или МдСОз алкоксиды, радикалы которых содержат 1 — 20, предпочтительно 1 — 10, атомов углерода каждый, например Мд(ОС2Нз) >, Mg(OC4i Ig) g, Мд(ОСзН17) 2 или Mg (OCi
Эти кислородсодержащие соединения обычно твердые. Их гранулометрический состав не является критическим, для удобства, однако, предпочитают их использовать в виде частиц, средний диаметр которых составляет 1—
500 мк, предпочтительно 40 †2 мк.
Все известные фторирующие агенты могут быть использованы в предлагаемом способе.
Из наиболее часто применяемых можно назвать фтористый водород, фториды металлов и аммония, например КР, KF HF, NH4F и
NH4F HF, комплексные металлические фториды и комплексный фтористый аммоний, например NagSiF< и (NH4)>SiF .
Реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом проводят предпочтительно перед реакцией с производным металла групп IVA, VA u VIA периодической таблицы. Она может быть осуществлена любым способом в соответствии со свойствами используемого фторирующего агента. Так можно применять фторирующий агент в виде газа или пара, чистый или в смеси с инертным газом; в жидком состоянии, чистый или разбавленный инертной жидкостью; в растворенном виде; в твердом состоянии путем реакции твердое тело — твердое тело или путем выделения летучего фторированного соединения.
Температура, при которой проводят реакцию, составляет 150 — 450 С, предпочтительно
200 — 400 С. Наилучшие результаты получают при 250 — 300 С. Если реакцию осуществляют при более низких или более высоких температурах, полученные каталитические системы менее активны.
Другие условия реакции выбирают так, чтобы получить продукт (твердое тело), в котором концентрации двухвалентного металла и фтора такие, что атомное соотношение фтор/
/двухвалентный металл выше 1, предпочтительно выше 1,3. Наилучшие результаты получают, когда это соотношение выше 1,б, В некоторых случаях оно даже превышает 2. Различные объяснения можно привести для этоIo явления. Можно допустить, что некоторые рел енты,применяемые в процессе приготовления каталитического элемента или некоторых побочных продуктов, также химически фикси5 рованы и что каталитический элемент содержит фтор, не непосредственно фиксированный на магнии. Кроме фтора и двухвалентного металла продукт содержит еще другие элементы, но в менее значительных пропорциях.
10 Продолжительность реакции составляет ооычно от 10 мин до 24 час. Общее количество применяемого фторирующего агента по крайней мере равно количеству, стехиометрически необходимому для достижения желаемо15 го соотношения фтор/двухвалентный металл. концентрация также определяется другими условиями реакции и желаемым соотношением.
Фторированный комплекс, продукт реакции, 20 твердый. его обычно отделяют от непрореагировавших реагентов, и (в известных случаях) высушивают, например, под вакуумом. Можно также подвергать его активирующей обработке путем нагревания до 150 — 450 С, предпо25 чтительно 200 — 350 С. Продолжительность этой обработки может равняться 1 — 24 час.
Обработку можно также осуществлять при пониженном давлении.
После взаимодействия кислородсодержаще30 го соединения двухвалентного металла с фторирующим агентом фторированный твердый комплекс вводят в реакцию с производным металла групп IVA, VA u VIA периодической таблицы для того, чтобы получить каталити35 ческий элемент. Производное выбирают предlio÷TaTåëüiio из соединений титана, циркония, ванадия и хрома. Наилучшие результаты получают с производными титана.
В качестве производного можно использо40 в ть галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогепиды, оксиалкоксиды и алкоксиды. 11ри применении галогенированных соединений предцо- тительно использовать бромированные нлн хлорированные производные. Когда упо45 требляют соединения, содержащие алкоксидпые радикалы, их выбирают предпочтительно ,е à i; оксиднымч радикалами, линейными или разветвленными, содержащими 1 — 20 атомов углсрода, особенно 1 — 10 атомов углерода.
50 В качестве примеров используемых соединений можно назвать TiCI<, TiBr4, VC14, ЪОС1з, 3 ОВгз, СгОзС!, Ti (ОСзНз) зС1, Ti (О-изоСзН7) зС1, Т1 (ОС2Нз) АСЬ, Т1 (О-изо-СзН7) С1з, Ъ О (О-изо-СзН7) з и Ti (O-изо-С4Н9) 4. Наилуч55 шие результаты получают с TiC14.
Реакция с производным может быть осуществлена любым способом, в зависимости от физического состояния реагентов. Производное может быть применено в виде газа или
60:iapa, з некоторых случаях разбавлено инертным газом, в жидкой форме или в виде раст,ора. В качестве растворителя используют обычно углеводородный инертный растворитель, такой как бутан, пентан, гексан, гептан, 65 никлогексан, метилциклогексан, или их смЕ433685 си .Особенно удобно применять фторированный твердый комплекс в суспензии в чистом производном, внесенном и поддери<ивяемом в жидком состоянии. Можно также осуществлять реакцию, ппомывяя фторирова.(ный твердый комплекс произвочным, жидким в vcловиях реакции.
Темпепатура и давление, при котором осуществляется реакция, не кпнтические. Ооыч(n работают для удобства ппи атмосферном давлении и темпепатупах 0 — 300 С, ппедпочтитель11о 20 — 150 С. Осооенно удобно работать с ппоизводным ппи кипении.
Реагенты находятся во взаимодействии в течение впемени, до".таточного для того, чтооы произошла химическая <1>иксяпия производного металла групп IVA, . Л и ЛЛ периодической таблипы. Обычно фиксация продолжается ппиолизительно 1 час.
После пеа1<ции собипают отдельно каталити° ЕС1<ий Э,пЕМЕНТ, ЯВЛЯЮЩИЙСЯ тЯКжЕ ТВЕПД1.1М.
Его можно, в некотопых случаях, подвергать экстракнионноч обработке ппоизводным. исользованным для реВКТТНН. После этого его обычно промывают инертным углеводоподным пагтвопителем. таким как бутан. пентян, rei<ся 11. гептан /цчклогексач, метилниклогрксап члн нх смеси. Промь1вка гозволяет удалят ° нзл;цпки реагентов и побо ны; пподмктов пея <ции. Котоп1.1е ITnneTO а ЧсоПбигnHB, HO» ня повепхцости каталитического элемента.
ППИ ППОВЕЧЕНИН эЛЕМЕНТаПпО-п япялняя 1<аТЯЧИтн1ЕС1(ОГО ЭЛЕМ 11ТЯ ПОСЛЕ пПОМЬ1ВКИ НЯxn" Hò, 11то кятялчти»еский эле;1с IT сn pTT>Kèò
НЕКОТОРОЕ КОЛИЧЕСТВО МртяЛЛя Гп ПП . C, 4 /1, H ЛА. Это ко,чичествр больше 0,1 лг/г, обь(чно вь1ше 1 мг/г. что (кязь1вяет 1»я хопо1П»1О
vHV1H»1PC К»1О 1ПНКСЯНИЮ ППОИЗВО 1НОГО.
" -яч т1»чрский элеме IT сn.чер>кит также . П гие элементы, onnязованные еагрнтямч, Особенно,чв хвалентным металлом I» дто-ом, Обыч;1О атомное с nnтношение А гоп/ тв,, хвялентнь1й металл TTITTiie 1. Tÿ>Kå вь1ше 1.3. Оно выше 1,6 чля наиболее активных ката.читических элементов. г т т з1 ЯРМт Р КЯТЗ Ч11Т1»ЧЕСКИЕ С1»СТРМЫ Сп лепжат также металлопгяничегкие СОрчинеч (я металла ipvtTH IR. ТТА, III>. IIII> и IYF. пепио,чической таблицы. такие как Опгяпи(ес1<нp спр 1/инения лития. Магния, нинка. ал1оминия или
Олова. Няилучш(»е рез»/льтаты получены с ялкилал1оминием. . 1п(пл 1 С«ОЛЬЗОВатЬ ПОЛНОСТЬЮ:,TTT 1О, атомов углепочя H в яются пязветвлен1 Ь»МИ ИЛИ ППЯ>»ЫМИ, ТяКИЕ <яя 1»-6 ТИ ЛИТ1гй», . rT "-T1T »BI HTITI. ЧПЭТИЛНПЦК, ТПИМЕтт1ЧЯ 1ЮМНчнй, тпиэтила,чюминий. тр(.HBn6» H "B.11О"инн-", т чоктиял1оминий, тпчченилал1оминий и ттпябчтилолово. ЛЛО>КЧО ЯК>КЕ ПП1»МРПЯТЬ Я 1(ЧЛЯ Ч1ОМ»»»1»;"тгидпиды. в котопых а, кильные пядикалы СОдержат также 1 — 20, предпочтительно, атомов углерода, такие как диизобутилалюмн нийгидрид и гидрид тпиметилолова. Пригодны также алкилгалогениды металлов, в котогЫХ аЛКИЛЬНЬ1Е ПЯДИКаЛЫ СОДЕРжат таКжЕ !— 20. пречпочтительно, 1 — 10 атомов углепода, такие как сесквихлопид этилалюминия, ди этплалюминий лорид и диизобутилалюминийхлопид. Наконец. Можно е1не употреблять металлорганические соединения, полученные путем реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийгичпита. пя.тикалы котопого содержат 1— 20 атомов гчепода. с диолефинами, содержац(ими 4 — 20 атомов углерода. Среди этих соединений известное положение занимают соеччнения типа изоппенилалюминия. Ппедлагяем1.1й способ относится к полимепнзянпи <,чеФинов. сочепжящих ненасьнценные связи на конце. мо.чекулы которых содепжат 2 — 18. ппечпочтительно. 2 — 6 атомов vi.iiepoля, таких кя (этилрч. ппопилен, бутен-l, 4-метичпечтрн-1 и гексрн-!. Он пяспростпаняется также ня со.1олимепизанию этих олефинов ДПУг С ЛП»ГОМ, Я таКжЕ С ЧИОЛЕй1ИНаМИ, СОДЕР>1(яц!Ч и 1ПЕЛПОИТЧТЕЛЬНО 4 — 18 атОМОВ УГЛЕгола. Эт! Л1<олефины мог т быть али(1>атичеСКЧМП НРКОН1-ЮГИПОВЯННЫМИ. таКИМИ KBK ГЕКса,чиен-1.4, . »ОНО11иклическими неконьюгироВапт1Ь1МИ. Т КИ>111 КВТ< 4-ВЧНИЛ11ИКЛОГЕКСИН. 1,3q;I T чт»л1".1Т(ч гексян. Пиклогептадиен-!,4 и ц1»клоот(тр ", IP"-1,5. ялипчклическими диолефитчм1», ИМР.О1»11МИ ЭпЧОН11КЛИЧЕСКИЙ МОСТИК. ТаКимп;-я К -1-"НК.1ОПРНТяд1»ЕН ИЛИ НОП60Пнядие11. и ял111ьятпчсс" ими коньюгипованнь1ми диnчрЖиням1». так1ми как бутачиен и изопрен. ППЕЧЛяГяр. -Гй СпПСО6 ОСОбЕННО ХОПОШ дЛя пОЛ 1ЕНИЯ,1ОПО.ЧИМЕПОВ ЭтИЛЕНа И СОПОЛИМЕпов. Сочрп>кяп1их по кпяйчрй мепе 90 мол. %, ппрчпочт:1тель/го 95 мо.ч. %. тиленя. Поли>(р (зрцня может быть осуществлена 4О л1О61,1м 1» прстн1,1>1 способом: в раствопе или в с»спензи », г с",лрвочопочном пастворителе или ч в угле» О с",niHn . пзбяв1»тече. чли в гязовои Фазе.,Чля Ос»п(рствлe»11Я способа в растворе или в ei спрнзп1» чспольз»ют углеводородные 45 1»чептнь»р г ствопчтели или разбавители, анаЛог™11П1-IЕ ЧС1»О,ЧЬЗ»ЕМЫМ ДЛЯ ПРОМЫВКИ КВТал1»т11»1еского >лементя. 1(ми явля1отся ппедпочт.ттрл1,HO я п .Аятическне илн пиклоалифатиЧЕ«К1»Е V-прВОЛОрПоЧЫ, ТяКЧЕ КаК болтаи, ПЕНтаи, гексан, гептян, пнклогексан. метилциклогексВН. или их смеси. Можно также осуществлять по,чимепизапию в мономепе или в одном из мономеров. сохраняющемся в жидком состоянии. TIaHëåíITå при полимеризации ббычно бывает от атх»осйепного до 100 атм, предпочтитрчьно 5 — 50 атм. Темпепатупу обычно под. рпжн яют 20 — 120 C. ппедпочтительно 60— ! 00 Г. П лимепизяпия может быть осущест6О .чрна непрепывно или периодически. »1еталлопганическое соединение и каталитит ггки1» э,че>1р1тт мО>1(но чобявлЯть Отдельно В -Олимеризяционную сп..чу. Можно также приn,HHòb их в контакт п. 1 минус 40 — плюс 80 С 6> з течение времени до 2 час перед введением 433685 65 их в реактор для полимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этапов или добавлять только часть металлорганического соединения перед реактором, или добавлять несколько различных металлорганических соединений. Общее количество применяемого металлорганического соединения не является критическим, оно обычно составляет 0,02 — 50 ммоль/ /дм растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно 0,2 — 5 ммоль/дм . Количество применяемого каталитического элемента определяется содержанием металла .групп IVA, VA u VIA в элементе. Его выбирают обычно так, чтобы концентрация составляла 0,001 — 2,5, предпочтительно 0,01 — 0,25, моль ° г ат металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема реактора. Соотношение количеств металлорганического соединения и каталитического элемента такие не является критическим. Его выбирают обычно так, чтобы соотношение металлорганическое соединение/металл группы IVA, VA u VIA, выраженное в моль/г ат, было выше 1, п р ед почтительно выше 10. Средний молекулярный вес полимеров, полученных предлагаемым способом, можно регулировать путем прибавления в полимеризационную среду одного и и нескольких агентов модификации молекулярного веса, таких как водород, диэтилцинк или диэтилкадмий, спирты или двуокись углерода. Удельный вес получаемых полимеров можно также пегулиповать путем прибавления в полимепизационную среду алкоксида металла гпупп IVA или VA периодической таблицы. Таким обпазом можно получать полиэтилены с удельными весами, являющимися промежуточными между удельными весами полиэтиленов, полученных методом высокого давления, и удельными весами полиэтиленов с высокими классическими плотностями. . Из алкоксидов, пригодных для пегулипования, можно назвать алкоксиды титана и ванадия, радикалы котопых с" лепжат 1 — Р0 втомов углеполв каждый, на оимеп Ti/OCH ), Ti /OC H;1.. Ti /ОС Н 1л и Т1(ОС H; ) . Ппедлагаемый способ позволяет получать полиолефины с высокой ппоизводительностью. Так ппи гомополимепизации этилена ппоизводительность, выпаженная в граммах полиэти. лена на гпамм каталитического элемента, r.певышает 500, часто даже 1500. Кроме того, содержание металла гпупп IVA, VA u VIA каталитического элемента от осительно низкое. Н самом деле, количество этих металлов, пписутствующих в виде катал«тического остатка в полимере, также очень незначительное, ча. ще всего ниже 20 ррт. Следовательно, полимер не нужно очищать перед его ппименением, что очень выгодно, так как очистка является наиболее тонкой опепацией и наибо, лее o oÿ Рй п ": окончательной обра"бо " лимепов. . Кроме то.-о, пслученные по предлагаемому 8 способу полиолефины интересны своими физическими свойствами. В частности полиэтилены обладают особенно высоким средним молекулярным весом и, следовательно, очень низким индексом расплава. Даже осуществляя полимеризацию при высокой температуре и применяя сильную концентрацию агента понижения молекулярного веса, получают полиэтилены с индексом расплава (под нагрузкой 2,16 кг) ниже 1 и индексом расплава (под нагрузкой 21,6 кг) ниже 5. Кроме того, полиолефины, полученные предлагаемым способом, характеризуются очень низким молекулярновесовым распределением, даже когда полимеризацию проводят при большой концентрации водорода и когда водород способствует расширению молекулярно-весового распределения. Таким образом легко получают полиэтилены с индексом расплава ниже 1, характеризующиеся фактором С ниже 7. Фактор Cä служит для характеристики молекулярно-весового распределения. Чем он меньше, тем уие распределение. Полиолефины с такими свойствами особенно интересны для случаев, когда полимер перерабатывают с помощью экструзии или экструзии с последующим раздувом. Они позволяют применять особенно высокие скорости экструзии без появления нарушения вытекания несмотря на их узкое молекулярно-весовое паспределение. Пример 1. Тщательно смешивают 40 г гидромагнезита (3МеСО Мг/ОН) ЗН.О) с 60 г фтористого аммония (ИН.Р) и вводят смесь в квапцевый реактор емкостью около 1 л. Доводят температуру реактора до 290 С подают снизу ток азота, достаточный для пепеведения в суспензию твердых продуктов, находящихся в реактопе. Поддерживают тем4О гепатупу постоянной в течение 15 час, после этого реакцию прекращают. Фтопипованный комплекс, продукт реакции гидромагнезита с фтопистым аммонием, содержит 612 мг/г фтопа и 353 мг/г магния. Атомное соотношение Р!Мо., следовательно, 2,2. Вводят продукт реакции в стеклянный пеактоп емкостью 500 л, лобавл т 200 мл TiC1., доводят температуру до 130 С ппиблизительно, нагпевают ппи наличии флегмы в течение 1 час и отделяют твердый каталитический элемент. Ппомывают сухим гексаном до исчезновения всех следов хлорированного продукта в промывном растворителе, затем высушивают пол вакуумом. Каталитический элемент содержит мг/г: фтоп 585, магний 361, хлор 27 и титан 13. В реактор для полимеризаг, ° из непжавеющей стали емкостью 1,5 л вво ят 0 5 .л гексана, 68 мг каталитического элемента и 200 мг тпиизобутилалюминия в виде 10%-ного раствопа в гексапе. Затем доводят темпепатуп реактора до 85 С и подают этилен при папциальном давлении 1О кг/см . годопод при парпиальпом давлении также l0 кг/ем . Р щеда"-ление сохраняют постоянным путем непре433685 Таблица 1 Пример Показатели 160 560 400 602 2,23 547 2,41 477 358 1,70 53 543 7,2 19 599 339 3,1 6,2 70 1800 1200 290 16700 9500 0,09 0,25 0,05 " Коэффициент. текучести измерен при большой загрузке (21,6 кг). pbi..i,. -о прибавления этилена, температуру также поддерживают постоянной. Спуст» 1 час полимеризацию прекращают, Дегазируют реактор и собирают полимер, который высушивают. Получат 110 г полиэтилена (Г1Э). Почасовая производительность, следовательно, 1620 г ПЭ/г каталитического элемента, удельная активность, отнесенная к 1 час, весу примененного титана и давлению 1 кг/см2 этилена, составляет 12500 г ПЭ/час г Ti кг/смз С Н4. Полученный полиэтилен характеризуется индексом расплава 0,14 г/10 мин, измерено согласно. норме ASTM 1238-57 (нагрузка 2,16 кг), фактором Са ниже 6 и соотношением между средне-весовым молекулярным весом и средне-числовым молекулярным весом 2,8. Он имеет, следовательно, сразу очень высокий средний молекулярный вес и очень узкое молекулярно-весовое распределение. Пример 2. Вместо предлагаемого каталитического элемента применяют элемент, приготовленный путем реакции фторида магния (продукт марки ВДН) с тетрахлоридом титаТемпература, при которой осуществляют реакцию ЗМ8СОз Mg (ОН),.ЗН,О с NH4F, С Содержание во фторированном комплексе, мг г фтора магния Атомное соотношение F/Mg фторированного комплекса Содержание в каталитическом элементе, мг/г фтора магния титана хлора Количество примененного каталитического элемента, мг Вес полученного ПЭ, r Почасовая производительность, r ПЭ, г каталитического элемента Удельная активность, г ПЭ/час г Ti кг/см2 С Н, Индекс расплава ПЭ, г/10 мин (нагрузка 2,16 кг) Эти опыты сопоставляют с опытом примера 1. Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что температура, при которой осуществляют реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом, оказывает преобладающее влияние на результаты испытания каталитического элемента. Пример ы 6 — 9. Эти опыты осуществляют в тех же условиях; что и .в примере 1, но применяют этилат магния Чд(ОС2Нз)2, парцина в условиях, идентичных условиям примера 1. Полученный каталитический элемент содержит 0,75 мг/г титана. Полимеризацию осуществляют, как в примере 1, при условии, что применяют 2,863 г каталитического элемента и 1,0 г триизобутилалюминия и что работают при среднем давлении этилена 13,8 кг/см . Получают 137 г полимера. Почасовая производительность 36 г ПЭ/г каталитического элемента и удельная активность 4700 г ПЭ/час. г Ti. кг/см С2Н4. Этот опыт показывает, что, когда применяют фторид магния вместо фторированного комплекса, получают намного менее активный каталитический элемент: почасовая производительность Hp. более чем 2% отношения и удельная активность уменьшается более чем па 60%. Пример ы 3 — 5. Эти опыты осуществляют в тех же условиях, что и B примере 1, особые условия приведены в табл. 1. В пример 5 парциальное давление водорода 4 кг/см вместо 10 кг/см . альное давление водорода составляет 4 кг/см . Результаты опытов приведены в табл. 2. Результаты этих опытов вместе с результатами опытов 1, 3, 4 и 5 показывают, что температура, пви которой проводят реакцию с галогенирующим а."ентом, определяет результаты испытания каталитического элемента. Прп низкой температуре, почасовая производительность приемлема. по удельная активность незначительна. В самом деле, содержание про433685 12 Таблица 2 Опыты Показатели 150 250 300 400 622 2,24 532 373 I,82 607 358 2,17 5 r3 299 2,54 480 316 12 42 810!! 6700 0,20* 516 370 6,2 582 287 4,7 3,1 578 2,7 1,3 16 i IOIOO 0,23 720 11600 5900 0,43" 0,18 Коэффициент текучести измерен при больщой загрузке (21.6 кг). Темперзтура, при котовой осущаствляют реакцию Мп (ОС,H,), п Н,Р, С Солержание во фторированном комплексе, мг/г фтора магния Атомное соотноп|ение F /Ng фторированного комплекса Солержание в каталитическом элементе, мг/г фтора магния хлора титана Количество ппимененного каталитического элемента, мг Roc чолчч"нного ПЭ, r Почасовая поозвочптельность, r ПЭ/г каталитического элемента Улельнзя активность r ПЭ/час г Т1 кг/см С,Н, Индекс расплава ПЭ, г/10 мин (нагрузка 2,16 кг) изводного металлов ггупп IVA, VA u VIA в полимерах слишком высокое и полимеры нчжно очип/ать. При высокой темпепатуре чдельняя активность снова cTBHOBHTc незначительной и, кроме того. производительность очень сильно снижается. Следовательно, содержание з лы в полимепах становится недопустимым. П п и м е и 10. Вводят 30 r окиси магния М О в пеактоп из стали емкостью 1 л. Ловолят темпепатчпч ло 283 С и подают чепез дно nеактопа газовую смесь, солепжап/чю 50 vrnq % ;.П ЧтпвггтГ, КПТОППЕ ВХПЧИТ. М О с НР, солепжит 596 мг/" стопа и 878 мг магния. Лтпмпое соотношение F/Mp, .ча чоч яте.чьно, 1.81. Ввочят пппдчкт пеакпии в стеклянный пе, «топ емкпстью 500 мл и его обпябятывя от 200 м,ч TiC1. как в ппимере 1.. Таким оораЗяэз ПРИГОтпвЛЕННЫй1 КатаЛИтИЧЕСКИй ЭЛЕМЕНТ rr nen»
Осуществляют полимеризяцию, как в примере 1, но применяют 39 мг каталитического элемента, давление водорода 8 кг/смз.
Получают 91 г пплимепя. Почасовая ппоизволительногть 2340 r ПЭ/г каталитического элемента. Учельная активность 2400 r ПЭ/час. .r Ti r.r/с РС.Н . Ин";кс расплава полчченно- 35
- го пп.чичтилеча 0,06 r/10 мии (11агрузкя.
2,16 к;.).
Пример 11. Поступают, как в примере 10, ппи условии. что применяют 30 г этилата магния M /OC.Н )..
Фтапипованный комплекс, пподукт реакции
/vI /OC-Н..) ° с HF, содержит 574 мг/г Фтора и
344 мг/г магния. т. е. соотношение F/Мо 2,12.
Каталитический элемент содержит 522 мг/г
<Ьтппа. 320 мг/г магния, 44 мг/г хлора и 24 мг/г титана.
Полимепизацию осуществляют. как в IIOHмепе 1. но ппименяют 51 мг каталитического .чемента. Получают 67 r полимера. Почасовя я ппоизводительность составляет 1310 г
ПЭ/г каталитического элемента. Учельняя активность 5500 г ПЭ/час г Ti кг/смз С.Н.ь Индекс пясплява полученного полиэтилена
0.1< - 10 11"и / 1япчзкя 2,16 кг).
П и и м е и 12. Поступают r
