Способ получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ () 434648

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.08.72 (21) 1821084/23-4 (51) М Кч С 07с 121/30

С 07с 121 40 (32) Приоритет 09.09.71 (31) 7132586 (33) Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.339.2 (088,8) Опубликовано 30.06.74. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 21.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Коллей и Робер Перрон (Франция) Иностранная фирма

«Рон Пуленк С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕНАСЫЩЕННЫХ

АЛ ИФАТ И Ч ЕС КИХ Н ИТР ИЛОВ

Бутадиен

Кислород

ЗО

Изобретение касается получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов, которая может быть использована в производстве полимеров.

Известен способ получения нитрилов путем окислительного аммонолиза ненасыщенных соединений, содержащих по крайней мере одну окисляющуюся метильную группу, например, пропилена, изобутилена, 1,4-гексадиена, 2,4-гептадиена. Процесс ведут с нримепением аммиака и кислорода или содержащего его газа, например воздуха, в присутствии катализаторов аммонолиза, которые состоят из окислов металлов, получающихся при кальцинировании фосформолибденовой или фосфорвольфрамовой кислоты, фосфомолибдата висмута, арсенилмолибдата висмута, либо из комбинации окиси сурьмы с окислами металлов, таких как железо, марганец, кобальт, олово или уран. Состав катализаторов и соотношение компонентов в .газовых смесях может меняться в широких пределах.

В предлагаемом способе в качестве исходного сырья используют 1,3-бутадиен и процесс окислительного аммонолиза ведут при

200 — 600 С и под давлением, равным или большим атмосферного. Желательно использовать катализатор, выбранный из группы окись молибдена, окись ванадия, фосформолибденовая кислота, фосформолибдат впсмута, нанесенные на инертный носитель, и состоящий из смеси окиси ванадия и окиси молибдена, либо пз смеси окиси сурьмы и окиси железа. Желательное время контакта газовой смеси с катализатором составляет

0,001 — 20 сск.

Пример 1. В трубчатый стеклянный реактор диаметром 2 см, снабженный термометрической осевой трубкой с внешним диаметром

0,8 мм, загружают 1 см раствора, содержащего 100 мг катализатора (0,1 см ) и полученного следующим образом.

Растворяют при кипении пятиокись ванадия в водном растворе соляной кислоты, затем добавляют молибдат аммония. В раствор погружают алюминий обычных размеров (0,3 — 0,6 мм), и выпаривают без перемешивания. Затем полученный осадок нагревают д(.

200 С и кальцинируют при 500 С в течение

2О 12 час. Получают катализатор, содержащий всего 15 вес. % пятиокиси ванадия и МоО, причем весовое содержание МоОЗ, отнесенно» к MQOg+VgOo, составляет 25%.

Содержимое трубчатого реактора нагрева25 ют до 450 С с помощью электрической печи, затем на каталитический слой пропускают газовую смесь следующего объемного состава, io .

oi .

434648

Лммиак

Лзот

Вода

Составитель Ф. Стоянович

Texpeä Н. Куклина Корректор Е. Рогайлинз

Редактор К, Вейсбейн

Заказ 3597/19 Изд. № 1890 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Расход газового потока составляет 9 л/час при нормальных условияY (давленис и температура), время контакта реагентов с катализатором 0,04 сек.

Отходящий газовьш поток анализируют и определяют количество продуктов, содержащихся в нем, путем хроматографии в паровой фазе. Лнализ продуктов реакции осуществляется с помощью масс-спектроскопии по отношению к спектрам проб чистых продуктов. Для степени превращения оутадиена 20",, получают селективность СО+СОв 18%, кротонитрила—

13% и фумаронитрила + малеонитрила—

18%. Наряду с этими нитрилами обнаружены следы акрилонитрила и фурана.

Пример 2. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют катализатор, приготовленный следующим образом.

Осаждают гидроокись железа и сурьмы путем введения аммиачного раствора в водный раствор хлорида железа и хлорида сурьмы.

Осадок отделяют фильтрацией, промыва1от его на фильтре дистиллированной водой, затем сушат. Далее сушат его путем нагревания до 100 С в сушильном шкафу, затем кальцинируют при 850 С в течение 15 час. Полученный продукт измельчают, затем просеивают и получают катализатор с гранулометрическим составом 0,8 — 0,6 мм. Атомное отношение

Sb/Fe составляет 3.

Для степени превращения 16% селективность кротонитрила — 11% и селективность малеонитрила + фумаронитрила — 9%. Наряду с этими нитрилами были идентифицированы акрилонитрил и фуран.

П р и м ер 3. Проводят те же операции, что и в примере 1, но используют 2 г катализатора, полученного следующим образом.

Растворяют 24,3 г нитрита висмута в 30 см" концентрированной азотной кислоты, затем добавляют 7,9 г молибденовой кислоты и 1 г фосфорной кислоты. Нагревают на бане, затем выпаривают досуха и кальцинируют на воздухе в течение 15 час при 540 С. Получен. ный,продукт измельчают, затем просеивают а получают катализатор с гранулометрически и составом 0,3 — 0,6 мм.

10 Для степени превращения бутадиена 9% селективность СО+СОз составляет 18%, селективность кротонитрила — 11% и селектив. ность малеонитрила + фумаронитрила.— 51 /0.

15 Предмет изобретения

1. Способ получения смеси ненасыщенных алифатических нитрилов — кротонитрила, малеонитрила и фумаронитрила — путем окислительного аммонолиза с применением ам20 миака и кислорода или газа, содержащего его, в присутствии катализатора аммонолиза и выделения целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю щий ся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и возмож25 ности использования целевого продукта в производстве полимеров, в качестве исходного сырья используют 1,3-бутадиен и процесс ведут при 200 — 600 С и под давлением, равным или большим атмосферного.

30 2. Способ по п. 1, отли чаю щи йся тем, что используют катализатор, выбранный из группы; окись молибдена, окись ванадия, фосформолибденовая кислота, фосформолибдат висмута, нанесенные на инертный состав.

35 3. Способ по п. 1, отл и чающий ся тем, что используемый катализатор состоит из смеси окиси ванадия и окиси молибдена.

4. Способ по п. 1, отлич а ющийся тем, что используемый катализатор состоит из сме40 си окиси и сурьмы и окиси железа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время контакта газовой смеси с катализатором составляет 0,001 † сек.