Способ получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты

 

(и) 43523 0

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскни

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 13.07.70 (21) 1457476/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.07,74. Бюллетень № 25

Дага опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. С 07с 143/02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ео делам иаооретений и открытий (53) УДК 547.269.3.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Г. Резников, Е. К. Ануфриев и 3, П. Перель

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт синтетических жирозаменителей (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ДИЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения новых соединений, обладающих поверхностноактивными свойствами.

Известен способ получения солей симметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты с использованием спиртов с 4 — 10 атомами углерода в алкильной цепи. С ростом молекулярного веса исходных гидроксилсодержащих соединений растворимость диалкилсульфосукцинатов уменьшается, что ограничивает область их применения.

С целью улучшения поверхностно-активных свойств производных сульфоянтарной. кислоты и получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты по предлагаемому способу симметричные низшие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот подвергают взаимодействию с высшими спиртами в присутствии катализатора переэтерификации (серная кислота, п-толуолсульфокислота, едкий натр и т. п.) с удалением образующегося низшего спирта из сферы.

В качестве одного из реагентов можно использовать продукты этерификации малеиновой (фумаровой) кислоты низшими спиртами без дополнительной обработки. Катализаторы этерификации катализируют также и переэтерификацию, при этом степень использования малеиновой кислоты повышается при 98—

150 С при атмосферном или пониженном давлении.

Наряду с несимметричными диэфирами образуется симметричный высший диэфир и ос5 тается неизменным низший диэфир в соотношении, определяемом статистическим распределением. Образующиеся из них при сульфировании высшие диалкилсульфосукцинаты обладают очень низкой растворимостью и

10 плохой моющей способностью, а низшие— практически поверхностно-активны. Если низший диэфир не отгоняют из смеси, то оптимальное молярное соотношение между вводимыми в реакцию низшим диэфиром и высшим

15 спиртом равно 1: 2. Образующаяся при этом равновесная смесь содержит (в мол.%): 56,25 низшего, 37,5 смешанного и 6,25 высшего диэфиров. Если необходимо выделить из реакционной смеси низший и (или) смешанный

20 диэфиры, то существующее равновесие стабилизируется удалением катализатора, так как в противном случае по мере удаления низшего диэфира происходит диспропорционирование смешанного диэфира.

25 Сульфирование можно производить нагреванием диэфиров с растворами кислых солей сернистой кислоты в присутствии гомогенизирующего растворителя (например, спирта), но удобнее проводить реакцию кипячением с

435230

Составитель Л. Иоффе

Техред 3. Тараненко

Редактор В. Горбунова

Корректор М. Лейзерман

Заказ 3103/12 Изд. № 54 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2 водным раствором бисульфита при атмосферном давлении, применяя перемешивание.

Пример1. К 144,1 г (1,0 моль) диметилмалеата добавляют 3,8 r (0,01 моль) п-толуолсульфокислоты, смесь нагревают до 140 С, вводят в нее 93,1 г (0,5 моль) н-додеканола-1 и отгоняют выделяющийся метанол. Продолжительность реакции 30 мин. Затем реакционную смесь промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют при 3 мм рт. ст., отбирая фракции, выкипающие при 70 — 73 С и 180—

185 С. Первая фракция (70 г) представляет собой возвратный диметилмалеат. При 180—

185 С собирают 77,7 г метил-н-додецилмалеата.

К 59,5 г (0,2 моль) метил-н-додецилмалеата приливают 45 мл 37%-ного раствора бисульфата натрия (0,22 моль) и кипятят при перемешивании. Продукт упаривают в вакууме и перекристаллизацией из водного метанола получают белый кристаллический порошок, содержащий 96 о/о метил-н-додецилсульЪосукцината натрия, растворяющийся в спирге и бензоле, 0,125 /о-ный водный раствор этого продукта имеет поверхностное натяжение

33,6 дин/см при 20 С.

Пример 2. Смесь 228,3 г (1,0 моль) ди-нбутилмалеата, 93,1 г (0,5 моль) н-додеканола-1 и 2,85 г (0,015 моль) толуолсульфокислоты перемешивают при 130 С и остаточном давлении 25 мм рт. ст. Выделяющийся н-бутанол отгоняют. Катализатор отмывают 5о/оным раствором соды и водой. Продукт высушивают и перегоняют в вакууме. Получают

118,8 r возвратного ди-н-бутилмалеата и

89,0 г н-бутил-н-додецилмалеата, выкипающего при 185 — 189 С.

Смесь 60 г (0,20 моль) бутил-н-додецилмалеата и 43 мл 37%-ного раствора бисульфита натрия (0,21 моль) кипятят при перемешивании 2 час. Перекристаллизацией высушенчого продукта из водного метанола получают белый кристалличеокийпорошок с содержанием активного вещества 89, 2%, хорошо расгворяющийся в воде и органических растворителях. Он снижает поверхностное натяжение воды при 50 С в концентрации 0,125% до

33,3 дин/см и при 0,25 до 27,8 дин/см.

5 Прим ер 3. Смесь 116,1 г (1,0 моль) малеиновой кислоты, 162,8 г н-бутанола (2,2 моль) и 3,8 г (0,02 моль) толуолсульфокислоты кипятят до прекращения отделения воды. Глубина этерификации 92 /о. Затем в этерификат

10 вводят 106,3 г (0,5 моль) первичных спиртов (полученных гидрированием метиловых эфиров жирных кислот) с гидроксильным числом

265 мг КОН/г и перемешивают при 140 С и остаточном давлении 25 мм рт. ст. в течение

15 1 час. За это время отгоняют весь избыточный бутанол, введенный на первой стадии, и бутанол, выделяющийся при переэтерификации.

Глубина этерификации повышается до 98 /о.

К продукту переэтерификации добавляют

20 225 мл 37%-ного раствора бисульфита натрия и 17 r сульфита натрия и смесь кипятят при перемешивании до достижения полной водорастворимости. Получают жидкость янтарного цвета, застывающую при охлаждении в со25 ломенно-желтую пасту, содержащую 64,5 /о диалкилсульфосукцинатов натрия и 1,3о/о несульфированных соединений.

0,0625 -ный (в расчете на сумму сульфосукцинатов) водный раствор этого продукта

30 имеет поверхностное натяжение 35 6 дин/см при 50 С.

Все полученные продукты обладают хорошей моющей способностью в жесткой воде.

Предмет изобретения

Способ получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты, о т л и ч аю щи и с я тем, что, симметричные низшие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот под40 вергают взаимодействию с высшими спиртами и полученные при этом несимметричные диэфиры обрабатывают кислыми солями сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта из вестным способом.