Способ получения алкил- или 2-алкенил- замещенных р- дикетонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 4360"45

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.07.72 (21) 1813402/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.07.74. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 08.12.74 (51) М, Кл. С 07с 49/12

С 07с 49/20

Государственный комитет

Саветв Министров СССР аа делам изоаретений и открытий (53) УДК 547.442.3.07. .547.442.8.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, Т. М. Федорова и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского1 (71) Заявитель

В 1ТБ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- ИЛИ 2-АЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ р-ДИКЕТОНОВ

Изобретение относится к области получения алкил- или алкенилзамещенных Р-дикетонов, которые находят широкое применение в тон ком органическом синтезе, а также могут быть использованы в качестве мономеров.

Известен способ получения алкилзамещенных Р-дикетонов путем взаимодействия р-дикетонов с линейными а-олефинами при .нагревании в присутствии перекисных инициаторов.

Однако по этому способу в качестве конечното продукта получается смесь линейного и разветвленного изомера,:которая трудно разделяется. Кроме того, этим путем не могут быть получены 2-алкенилзамещенные р-дикетоны. По предлагаемому .способу при получении алкил- или 2-алкенилзамещенных Р-дикетонов в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности в окисленной форме.

Как правило, при получении алкилзамещенных Р-дикетонов процесс ведут в присутствии ацетата марганца (ШП, при 60 — 100 С и молярном соотношении Р-дикетон:соль марганца: олефин, равном 5 —:30: 1: 0,1 —:1.

Для получения 2-алкенилзамещенных р-дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетатов марганца (III) и меди (II) при 40 — 80 С и молярном соотношении р-дикетон:олефин: ацетат марганца: ацетат меди, равном 1 †: 5:1:

: О, 1 —: 1: 0,001 —:0,05.

Получение 2-алкенилзамещенных р-дикетонов рекомендуется вести в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать наряду с известными

Р-дикетонами, новые, с высокой селективностью, не описанные в литературе 2-алкенилзамещенные Р-дикетоны.

10 Пример 1. Смесь 501 r (0,5 моля) ацетилацетона, 4,9,г (0,05 моля) 1-гептена и

6,7 г (0,025 моля) Мп (ООССНз) л 2Н20 нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 90 С до исчезновения коричневой окраски

15 соли трехвалентного марганца в течение

30 час. Реакционную смесь фильтруют, из фильтрата продукт экстрагируют эфиром, эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют. Выделяют 1,9 г 3-ацетил20 2-деканона,;выход 50%, считая на прореагировавший олефин, т, кип. 70 — 73 /0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР б в СС14 0,88, 1,29, 2,07, 3,52 м, д. ИК-спектр содержит полосы:

960, 1160, 1360, 1430, 1470, 1600, 1700, 25 1730 см †.

Найдено, %: С 72,50; Н 11,31.

СаН220е.

Вычислено, %: С 72,17, Н 11,18.

П р и мер 2. К раствору 1,5 r (0,0075 моля)

30 Сп (ООССН,) е НеО в 65 мл ледяной уксус436045

Предмет изобретения

Составитель Р, Марголина

Техред Е. Борисова

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 3222/8 Изд. № 1867 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-36, Раушская наб., д. 4/6

Типография, пр. Сапунова, 2 ной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля)

Мп(ООССНз)з 2НзО, 10 г (0,1 моля) ацетилацетона и 9,8 г (0,1 моля) 1-гептена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40 С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 2 час.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Выделяют 1,5 г З-ацетил-5-децен-2-она, выход

45 /о, считая на прореагировавший олефин, т, кип. 88 — 90 /0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР б в СС1; 0,87, 1,29, 2,04, 2,05, 2,47, 2,90, 3,60, 5,37 м. д. ИК,-спектр содержит полосы: 940, 975, 1155, 1235, 1265, 1360, 1430, 1460, 1600, 1620, 1680, 1705, 1725 см †.

Найдено, %. С 72,92; Н 10,10.

С 12Н2002.

Вычислено, %. С 73,43, Н 10,27.

П р и м ер 3. К раствору 1,5 r (0,0075 моля)

Си(ООССНз) .НзО в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моля)

Мп(ООССНз)з НзО, 50 г (0,5 моля) ацетилацетона и 3,4 г (0,1 моля) 1-гексена. Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при 40 С до перехода коричневой окраски раствора в голубую в течение 7 — 9 час.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Выделяют 1,7,3-ацетил-5-нонен-2-она; выход

47%, считая на прореагировавший олефин, т. кип. 78 — 80 /0,5 мм рт. ст.

Найдено, %. С 72,32; Н 9,73.

С Н зОз.

Вычислено, %. С 72,05; Н 9,95.

1. Способ получения алкил- или 2-алкенилзамещенных р-дикетонов путем взаимодейст5 вия р-дикетона с линейным а-олвфином при нагревании в присутствии инициатора споследующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полу10 чаемых продуктов и увеличения селективности процесса, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности в окисленной форме.

15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения алкилзамещенных

Р-дикетонов, процесс ведут в присутствии ацетата марганца (III) при 60 — 100 С и молярном соотношении р-дикетон:соль марганца:

20: олефин, равном 5 —:30: 1: 0,1 —:1.

3. Способ по п. 1, отлича ю щийся тем, что, с целью получения 2-алкенилзамещенных

Р-.äèêåòîíîâ, процесс ведут в присутствии

25 ацетатов марганца (Ш) и меди (11) при

40 — 80 С и молярном соотношении Р-дикетон:

: олефин: ацетат марганца: ацетат меди, равном 1 —:5:1: 0,1 —:1: 0,001 —:0,05.

4. Способ по п. 3, о тли ч ающийся тем, 30 что процесс ведут в присутствии полярного органического растворителя, например уксусной кислоты.