Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты

 

п1 438177

ОПИСАНИЕ

ИЗОбРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советский

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента № (22) Заявлено 13.04.64 (21) 896568/23-4 (321) Приоритет

Опубликовано 30,07,74. Бюллетень № 28 (91) М. Кл. С 07с 69/54

С 07с 67/00

Гасударственный номитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53() УДК 547.391.1 26. .07(088.8) Дата опубликования описанил 28.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фелькер (Австрия) и

Ортруд Триг (ФРГ) Иностранная фирма

«Лонза Акциенгезельшафт» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ ЭФИРОВ

АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к разработке нового способа получения эфиров акриловой кислоты, которые являются хорошими мономерами в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения эфиров акрилогой кислоты на основе ацетилена и окиси углерода с хорошим выходом целевого продукта.

Предлагаемый способ расширяет сырьевую базу для производства сложных эфиров и расширяет количество методов их получения.

Предложенный способ основан на термическом декарбоксилировании медной соли (как одновалентной, так и двухвалентной, при содерхкании одного атома меди на моль моноэфира) моноэфира 1,2-этилендикарбоновой кислоты в присутствии соединений с трегичным атомом азота в кольце, ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, пирокатехина, индулина, и спирта, которыи входит в алкильную компоненту исходного моноэфира.

В качестве медной соли моноэфира 1,2-эгилендикарбоновой кислоты лучше использовать малеиновый моноэфир с 1 — 4 атомами углерода в алифатическом остатке, или моноэфиры первичных или вторичных спиртов с 4 — 10 атомами углерода, или моноциклогексиловый, или монобензиловый эфир малеиновой или фумаровой кислоты.

В случае использования пиридина или хинолина, или акридина, скорость декарбоксилирования увеличивается, а при применении пиррола(вторичный атом азота с ароматическим характером) скорость реакции падает. то Также слабо действует и трифениламин.

Осуществление способа ведут при 100—

290С (верхний предел обусловлен неустойчивостью соли моноэфира) в избытке соли моноэфира (четырехкратном) для предотвраще15 ния его расщепления в среде органического растворителя, например кетоне.

Кроме того, добавление в реакционную среду щелочных агентов, например углекислого кальция, щ елочи натриевой, способствует повышению выхода. Если процесс ведут с получением медной соли моноэфира кислоты в самой реакции, то необходимо брать избыток соединения меди по отношению к моно25 эфиру соответствующей кислоты.

438177

Сн — СООН СН вЂ” C00Cu (СырΠ— -- II +

C}I СООТГ. CH — 00R (Р. — СНЗ) моноэтилмалеината (0,55 моль) в 2,75 моль этилового спирта, на взятую закись меди (0,1 моль).

Превращение 93,7% от теоретического, выход этилакрилата на прореагировавший малеинат 84,75 /О. Исходная закись меди регенерирована без потерь.

Пример 3. Получение бутилакрилата непрерывным декарбоксилированием згкисномедной соли монобутилмалеината. Уравнение реакции то же, что и в примере 1.

Однако применена однолитровая четырехгорлая круглодонная колба, а колонка с насадкой имеет в длину 35 см.

В четырехгорлую колбу вводят 250 r хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди, 0,56 r (0,01 моль) едкого кали, 2 г индулина и 1 г пирокатехина. Последние два служат ингибиторами полимеризации. Смесь подвергают нагреванию до 223 С при перемешивании.

В начале опыта и к концу его добавляют по

35 г н-бутилового спирта, В расчете на закись меди, (0,01 моль) применяют десятикратное молярное количество монобутилмалеината, т. е. 1 моль его; малеинат растворяIoT в 4 моль бутанола. Скорость пропускания малсината 0,45 моль/час.

Продукт реакции, буганольпый раствор бутилакрилата, отгоняют в условиях слабой дефлегмации.

Дистиллят содержит 11,5 г бутилакрилага, что соответствует 98,5 /О от теоретического. По отшепленному количеству двуокиси углерода превращение 93,50/О. Таким образом, выход бутилакрилата в расчете на общее превращение количественный (1000/О) . В дистилля гс нельзя обнаружить продуктов окисления (масляный альдегид); в соответствии с этим закись меди регенерирована количественно.

В другом опыте, проведенном аналогично, но в условиях большего расхода малеината (0,37 моль/час), достигнуто количественное превращение и количественный выход акрилата.

П р и м ер 4. Получение метилакрилата путем непрерывного декарбоксилирования основной окисномедной соли монометилмалеината при температуре 100 С и выше.

Уравнение реакции

СН вЂ” СООН СН вЂ” СОΠ— СцОН

+ Cu0 ll + CQg + Cu0

СН- СООСН3 СН вЂ” СООС113

П р и и е р 1. Получение метилметакрилата ведут путем непрерывного декарбоксилироваПроцесс ведут в четырехгорлой (500 мл) круглодонной колбе, снабженной глубокосидящей капельной воронкой, термометром, мешалкой и боковой насадочной колонкой (20 см длины) с присоединенной к ней обычной дистилляционной аппаратурой, регулируемой головной фракцией с обратным холодильником, прямым змеевиковым холодильником, градуированным форштосом, приемником с присоединенной ловушкой для вымораживания при — 70 С и калиаппаратом с 33 /О-ной щелочью для поглощения двуокиси углерода.

В четырехугольную колбу вводят 180 г хинолина, 14,3 г (0,1 моль) закиси меди и 1 г индулина B качестве ингибитора полимеризации. Нагревают при перемешивании до

220 С, после чего приливают из капельной воронки при перемешивании раствор 1 моль монометилмалеината в 5 моль метанола со скоростью 0,19 моль монометилмалеината в 1 час.

Из колонки отгоняется при непрерывном выделении СО смесь метилакрилата и метанола с температурой кипения 59 С. Приливание заканчивают после введения 0,57 моль монометилмалеината, Превращение, рассчитанное по общему количеству поглащенной Си О и равное 23,8 г (около 95 /О от теоретического).

Дистиллят содержит 40,9 г метилакрилата, что соответствует 83,4 /О.

При увеличении количества закиси меди скорость декарбоксилирования возрастает до количественного превращения, Выход акрилового эфира увеличивается до 90 от теоретического и более. При снижении количества закиси меди до 7,15 г (0,05 моль) и пропускании 7,5-кратного количества (0,375 моль) монометилмалеината, но с той же скоростью превращение составляет 87,50/О, а выход выделенного акрилового эфира свыше 75 от теоретического. Во всех опытах введенную закись меди можно регенерировать полностью.

Пример 2. Получение этилакрила путем непрерывного декарбоксилирования закисномедной соли моноэтилиалеината.

Уравнение реакции см. как в примере 1 (R — С Н ).

Опыт проведен в аппаратуре, описанной в примере 1. Соблюдались те же условия опыта, причем применяют 5,5-молярный избыток

<о

50 ния одномедной соли монометилмалеинага в соответствии с уравнением

СН вЂ” СООТГ

Cu.O»» - +СО +Сц О (Н 2

438177

Аппаратура та же, что в примере 1, В трехгорлую колбу вводят 8,7 r окиси меди (0,11 моль), а также 0,2 г индулина и 0,2 г метиленового голубого как стабилизатора.

В качестве реакционной среды для каждого из отдельных четырех опытов использованы

200 г следующих растворителей: диметилформамид (ДМФ) (А), смесь из 95% ДМФ и 5% пиридина (Б); смесь из 75% ДМФ и 25% пиридина (В); пиридин (Г).

Смеси нагревают до слабого кипения при перемешивании (температура 152, 152, 130 и около 100 С соотвегственно для опытов А, Б, В и Г). Расход монометилмалеината в виде раствора пятикратного молярного количесгва метанола в каждом опыте 0,615 моль.

В опыте А, т. е. при чистом ДМФ и 152 С не наблюдалось декарбоксилирования.

В опыте Б, т. е. при применении ДМФ с 5", o пиридина, превращение составляло 57%, выход выделенного метилакрилата 53,4%. Таким образом, в расчете на превращенный продукт выход 93,6%.

В опыте В при 130 С превращение сосгавляло 40%, выход акрилата в расчете па tIpьращенный малеинат 52,3%.

Наконец, в опыте Г, т. е. при 100 С, в аналогичных условиях превращение 31,4 "/о, выход акрилата в расчете HB преьрац.енпый продукт

24%. При дальнейшем дополнительном нагревании наблюдалось вновь отщсплсние СО, так что под конец общее превращение составило 87%.

В остатке содержался акрилат, главным образом в виде полимера, растворимого в хлороформе. Кроме того, выделено кристаллическое соединение, которое могло возникнуть, как об этом говорит его состав, путем присоединения молекулы пиридина к молекуле малеинового ангидрида или монометилмалеината.

Пример 5. При дикарбоксилировании раствора, 0,228 моль монометилмалеината в

1,14 моль метанола в присутствии суспензии из 14,3 г закиси меди, в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридина при температуре реакции 150 С превращение было немногим меньше 35%, количество выделенного акрилата 34,7%. Выход в расчете на превращенный малеинат практически количественный.

При медленном пропускании можно повысить превращение.

Пример б. По известному способу приготовлен в большом количестве раствор монометилмалеината в пятикратном молярном количестве метанола; этот раствор стабилизируют 0,05% гидрохинона. Его пропускают в ванну из 7,95 г окиси меди, 172 г хинолина и 0,5 г индулина или индикатора, для чего используют дозировочную воронку, погруженную в жидкость на 4 см. Ванну непрерывно перемешивают с доведением температуры се путем наружного нагрева до 221 — 223 (+5) С.

Пир олизат пропускают через наса дачную

65 колонку длиной 15 см и грубо конденснруют в мостике Клайзена и прямом шариковом холодильнике. Абгазы пропускают через ловуlIIку. охлажденную до температуры от — 70 до — 80 С и затем направляют в калиаппараг с

15%-ным раствором едкого натра для поглощения двуокиси углерода. Скорость приливания монометилмалеинового раствора в среднем от 0,5 до капель/сек. После пропускания по 153 г раствора (около 165 мл) рассчиган выход метилакрилата и превращение (по данным отщепления СО ). Во всех случаях обнаружено от 23,2 до 23,3 г СО, что соотвегствует теоретическим оптимальным значениям (99 — 100% ) . Выход акрилата, o;:ðåäåëeííûé путем измерения чисел омыления и бромного, составляет для первого пропуска 86,6 р от теоретического, в хронологическом порядке

93,4; 98; 99; 97; 99,7%. После прекращения мыта через несколько дней ванна оказалась вновь пригодной для декарбоксилирования, сохранив исходную активность; в связи с неоольшим образованием полимера .вес ванны увеличился на 3,3 г.

П р и м ер 7. 79,5 г окиси меди и 130 г мопоме ил.малсината вводят в 64 г метанола.

Эту смесь, содержащую образу ощуюся окиспо медную соль монометилмалсипа-.а, смешивают с 820,5 г хинолина. Смесь нагревают при

) åðå; ñøèâàíèè до кипения. При 90 С начинается декарбоксилирование. Скорость этой реакции увеличивается нри 120 . Превращение cocTBBëÿåò около 80%.

Пример 8. Декарб )ксилирование раствора 29,6 г (0,228 моль) монометилфумарата в

1.14 мо7. % метанола проведено путем пропускания раствора в течение 1 час через суспензию 14,3 г окиси меди в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридина при 150 С. Превращение составляет 35%, выход акрила "a

34,7%. Таким образом, в расчете на прореагировавший фумарат выход практически количественный, причем при более медленном пропускании раствора превращение в целевой продукт можно увеличи rb.

Предмет изобретения

1. Способ получения сложных эфиров акриловой кислоты, отл ич а ю щийся тем, что одномедную соль соответствующего сложного моноэфир а 1,2-этилендикарбоновой кислоты подвергают термическому декарбоксилироианпю при температуре 100 — 290 С в присутствии соединений, содержащих третичный aòîì азота в кольце, ингибитора полимеризации, щелочных соединений и спиртовой компоненты исходного моноэфира.

2. Способ по п. 1, отл и ч и ющий с я тем, что в качестве соединений, содержащих третичный атом азота в кольце, применяют пиридин, хинолин.

3. Спосоо по п. 1, отл и ч а ю щийся тем, что в качестве ингиби;оров полимеризации применяют индулин, пирокатехин, гидрохинон.

438177

Составитель Г. Андион

Техред Е. Борисова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Т. Добровольская

Заказ 3725/12 Изд. № 1982 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

4. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве щелочных соединений применяют натриевую щелоч ь или бикарбонат кальция.