Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона

 

О П И С А Н И Е (и) 439085

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 11.12.7IO (21) 1496381/23-4 (51) М. Кл. С 07с 35/)08

С 07с 49/30 (32) Приоритет 12.12.69 (31) 6943179 (33) Франция

Опубликовано 05.08.74. Бюллетень № 29

Гасударственный камнтеi

Саввта Министрав СССР аа делам изабретениР и OTKpblTHH (53) УДК 547,593,211. .07.547.594. .3.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Клод Брюни, Мишель Константини, Ноель Крепн и Мишель Жуффрэ (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.> (Франция) (71) Заявитель, 1 ! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

И ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Изобретение относится к способу получения смеси циклоалифатических спиртов и кетонов, а именно циклогексанола и циклогексанона.

Известен способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона разложением циклогексилгидроперекиси при 70 С в:присутствии в качестве катализатора двуокиси хрома.

Однако применяемый катализатор малоактивен, поэтому реакционная масса наряду с целевыми продуктами содержит значительное количество гидроперекиси.

Целью изобретения является получение смеси, содержащей преимущественно циклогексанон.

Поставленная цель достигается применением в качестве катализатора водного раствора трехокиси хрома. ,Гидроперекись можно использовать в виде водных растворов или суспензий. Предпочтительное содержание гидроперекиси в растворе 2 — 20 вес. %.

Разложение можно проводить в присутствии органического растворителя,для перекиси, предпочтительно не смешивающегося с водой.

Таким растворителем могут быть, простой линейный эфир, сложный эфир, например алкилили арилкарбоксилаты низких спиртов, углеводороды. Наиболее целесообразно в качестве растворителя использовать алканы и алкены, содержащие 6 — 20 атомов углерода, циклоалканы и циклоалкены с 5 — 16 атомами углерода в цикле, которые могут в качестве заместителей содержать алкильные радикалы с 1 — 4 атомами углерода в цепи, а также бензол и его моно- или полизамещенные, причем заместителями могут быть атомы хлора и фтора, алкильные радикалы с 1 — 4 атомами углерода в цепи, алкоксигруппа с 1 — 4 ато10 мами углерода в цепи, циано- и нитрогруппы, фенильный радикал, образованный от одного из указанных выше производных бензола.

Можно применять и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, частично

15 или полностью гидрированные, например тетралин и декалин.

Воду и органический растворитель желательно использовать в процессе в таком количестве, чтобы содержание гидроперекиси в

20 смеси, взятой для реакции, было 2 — 20 вес. %.

Предпочтительное количество катализатора (относительно веса реакционной смеси)

3Π— 70 Д.

Обычно на 100 моль гидроперекиси, вступа25 ющей в реакцию, берут 0,1 — 20 r атом элементарного металла, предпочительно 0,3—

1 r атом для СгОа.

В случае применения производного хрома необходимо нагревание смеси, по крайней

30 мере, в начале реакции. Удовлетворительные

439085

Антипова

Составитель Н.

Корректор Л. Орлова

3. Таранеико

Редактор 3. Горбунова

Техред

Заказ 3670/18 Изд. № 137 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2 типография, пр. скорости достигаются при температуре ниже

180 С; вполне допустима температура ниже

150 С.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Смешивают при обычной температуре гидроперекись, воду и в случае необходимости органический растворитель, после чего добавляют производное металла. Затем при необходимости смесь нагревают до нужной тем,пературы. Катализатор можно вводить в смесь, предварительно доведенную до желаемой температуры.

Если смесь состоит из несмешивающихся фаз, то для улучшения .контакта следует использовать любое перемешивающее устройство. Поскольку реакция протекает с выделением тепла, температуру регулируют любой системой, способной отводить тепло. Когда температура реакции выше температуры кипения растворителя, реакцию можно проводить в а|ппарате под давлением. Поддерживать смесь в жидкой фазе можно введением таких инертных газов, как азот или аргон. По око нча нии реакции кетон и спирт можно выделить из конечного раствора с помощью обычных методов, например разгонкой органической фазы.

По предлагаемому способу используют гидроперекиси, полученные окислением соответствующих углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом. Прежде чем подвергать полученную смесь депероксидированию в описанных выше условиях гидроперекись экстрагруют из раствора после окисления и очищают любым способом, например через промежуточное получение соли натрия.

Лучше использовать гидроперекись в растворе, приготовленном в соответствующем ей углеводороде.

О бычно используют оксидат, полученный окислением указанных выше углеводородов воздухом в жидкой фазе, без катализатора, иногда в присутствии инициатора и стабилизирующих гидроперекись агентов, в отдельных случаях под давлением. При этом температур и степень превращения выбираются таким образом, чтобы максимально ограничить образование нежелательных продуктов.

С целью получения гидроперекиси окисление ограничивают таким образом, чтобы содержание продуктов окисления в растворе было ниже 30%, предпочтительно 2 — 20%.

Гидроперекиси содержат незначительное количество соответствующих кетонов и спиртов, а также различных продуктов более глубокого окисления, а именно кислот и эфиров.

Зо

Прежде чем подвергать оксидат обработке по предлагаемому способу его можно довести до желаемой концентрации. Поскольку окисление часто, проводят под давлением, то простым средством для концентрирования получаемого раствора является расширение оксидата, выходящего из реактора. Можно также

его предварительно промыть водой, чтобы удалить, хотя бы частично, содержащиеся в нем кислые продукты.

Пример 1. В сосуд вводят 738 г техничес.кого раствора, полученного при окислении циклогексана, содержащего (в вес. %): 12,6 циклогексилгидроперекиси, 1,8 циклогексанона и 2,6 циклогексанола. Затем добавляют

420 r воды и 30 мл водного раствора хромового ангидрида, содержащего 0,19 г элемента рного хрома, Полученную смесь кипятят при перемешивании в течение 2 час.

После охлаждения органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. Органические вытяжки объединяют, эфир отгоняют и остаток перегоняют, в результате чего получают 72 r циклогексанона и 30 г циклогексанола, Использованный технический раствор гидроперекиси приготовляют окислением циклогексана в жидкой фазе при 180 С и под давлением 18 атм с помощью обедненного воздуха, содержащего 10% кислорода. Окисление ограничивают содержанием тяжелых;продуктов 4%. Затем оксидат подвергают расширению до объема при атмосферном давлении; при этом ан ко нцентрируется. Далее окончательно промывают его при 25 С 10%ным (относительно его веса) количеством воды.

Пример 2. 194 г циклогексанового раствора, содержащего 23,2 г циклогексилгидроперекиси, нагревают,до 74 С в присутствии

1,2 см водного раствора, приготовленного из

100 г воды и 8 r СгОз. После нагревания в течение 1 час вся гидроперекись разлагается.

Полученный раствор содержит 18 г циклогексанона и 1,9 г циклогексанола.

Предмет изобретения

Способ получения смеси циклогексанола и циклогексанона путем разложения циклогексилгидроперекиси при нагревании в присутствии окисного соединения хрома в качестве катализатора с последующим выделением целевых продуктов известным приемами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью, получения смеси, содержащей преимущественно циклогексанон, в качестве катализатора используют водный раствор трехокиси хрома.