Способ получения ангидридов кислот и формальдегида

 

О Л И С А Н И Е (и) 439961, ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 11.07.67 (21) 1171795/23-4 (51) М. Кл. С 07с 53 00

С 07с 47/04

С 07с 51/54

С 07с 45/00 (32) Приоритет 21.07.66(31) 47326/бб (33) Япония

Опубликовано 15.08.74. Бюллетень ¹ 30

Государственный комнтоз

Совета Мнннстров СССР но делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547.29.07(088.8)

547.281.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 30.01.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Шиничи Исида, Кунио Сато, Тосиаки Ямазаки и Нобору Осима (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касен Когио Кабусики Кайша» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

И ФОРМАЛЪДЕГИДА

К

1,7Х10

21 >< 10

13Х10

30 >< 109

Н

СН,—

СНзСНзСН вЂ”

СНз (СНз) 5—

20

Изобретение относится к способу получения ангидридов алифатических или аромагических кислот и формальдегида, которые находят разнообразное применение в химической и полимерной промышленности.

Известно, что сложные диэфиры, имеющие общую формулу А где R и R" могут быть различными или одинаковыми и обозначают алкил, циклоалкил, аралкил, арил или алкиларил, которые могут быть замещ ены галоидом; К обозначает водород или ту же самую группу, что R и R" и целое число от 1 до 100, т. е. образованные метиленгликолем или полиметиленгликолем и карбоновой кислотой, обычно диссоциируют с образованием ангидрида кислоты и альдегида в результате пиролиза. Как извесгно, такой пиролиз характеризуется следующей равновесной реакцией

9 всо

СН вЂ” 3

R С-0 и

Приведенные выше уравнения реакций термического разложения были изучены с «академической» точки зрения, причем термическое разложение производилось прп темпе5 ратуре от 200 до 300 С. При этих температурах были определены механизмы разложе:ния и константы скорости реакции.

Из исследований было замечено, что имеются существенные различия К= Ас — ipT, 1О представляющей скорость разложения, в зависимости от того, является ли R в формуле А атомом водорода или алкильной группой.

Таким образом, диэфиры типа алкилиденовых, такие как сложные диэфиры этилидена, способны легко разлагаться по сравнению с метилендиацетатом.

25 Существует ряд сложных диэфиров, которые не дают достаточно хорошего выхода в результате термического разложения при температуре от 200 до 300 С как в присугствии катализатора, так и без него. Так, при

30 пиролизе метилендиацетата в присутствии

439961 катализатора достигается незначительная степень конверсии, т. е. для этого типа диэфиров обычный метод яиролиза не пригоден для осуществления в промышленных условиях из-за недостаточности экономических преимуществ.

Дополнительное исследование механизма разложения сложных диэфиров указанного типа показало, что для получения высокого выхода целевого продукта реакцию следует проводить при температуре выше 600 С, сравнительно коротком времени пребывания в зоне реакции и без катализатора.

Однако проведение реакции при столь высокой температуре создает не только дополнительные трудности в отношении выбора материала для реактора, но также приводит к увеличению количества побочных продуктов реакции, образованию неконденсирующихся газов, выделению смолообразных примесей и усиленному обуглероживанию. По всем этим причинам селективность действия понижается.

С целью повышения селективности процесса последний согласно изобретению ведут в газовой фазе при температуре 200 †6 С в присутствии катализаторов (твердого контакта).

Эффективный твердый катализатор, ко горый может применяться согласно изобретению, включает галогениды и бораты щелочных металлов и окиси некоторых металлов или сочетание их, причем галогениды и бораты щелочных металлов обычно применяются на носителе.

Примерами катализаторов являются окись алюминия, силикагель, активираванная глина, активированный уголь, окись молибдена, двуокись кремния — окись алюминия, окись титана, окись бора, хлористый натрий, хлористый калий, бромистый калий, бромистьш литий, йодистый натрий, хлористый барий, йодистый калий, борат натрия, борат лития, борат калия или сочетание их.

Силикагель или кизельгур могут быть использованы не только в качестве носителя, но также и как самостоятельный катализатор.

Особенно предпочтительно их использовать совместно с хлористым калием в связи с тем, что такие сочетания катализатора обеспечивают высокую активность и селективность при низких температурах, а также обладают длительным сроком службы. Активированный уголь может применяться в качестве носителя.

Применяя описанный катализатор, значительно улучшают выход в интервале температур от 200 до 600, предпочтительно от 200 до 450 С.

Принимая во внимание быстрый износ материала аппаратуры для проведения реакции и требования экономии, процесс можно вести при температуре 200 С или еще более низкой, ибо эффективность реакции значительно выше, чем при обычном термическом разложении, несмотря на то, что выход за один проход несколько понижается. Таким образом, наиболее предпочтительно проводить реакцию при температуре 200 †4 С.

5 Процесс можно осуществлять при пониженном или нормальном давлении, а в случае необходимости использовать подходящий для данной цели газовый «носитель» или пользоваться газом-разбавителем.

10 В качестве исходных сложных диэфиров гликоля используют метилендиацетат, полиметилендиацетат, метилендипропионат, метилендибутират, метилендиизобутират, метилендикапронат, метилендистеарат, метиленди15 б ензо ат.

В результате разложения этилендиацетата в жидкой фазе при температуре около 140 С с применением хлористого железа (3) в качестве катализатора получают уксусный ангид20 рид и ацетальдегид, но реакция разложения прекращается очень быстро, т. е. каталитическая эффективность очень низка и для дальнейшего проведения реакции необходимо время от времени добавлять значительные

25 количества свежего катализатора. Кроме того, регенерация и повторное использование катализатора невозможны из-за наличия смолообразных продуктов, образующихся в реакционной системе. Такой процесс теряет зО какие-либо экономические преимущества для реального осуществления.

Осуществляя процесс согласно изобретению, сохраняют активность применяемого катализатора по существу на одном и том же

З5 уровне за счет проведения его в газовой фазе. Увеличение срока эксплуатации катализатора в большей степени возможно за счет возобновления активности катализатора путем нагревания в присутствии воздуха.

40 Этот процесс позволяет регенерировать уксусный ангидрид и формальдегид из метилендиацетата, являющегося побочным отходом в производстве полиоксиметилендиацетата.

При извлечении формальдегида и уксусного

45 ангидрида учитывают склонность формальдегида весьма легко полимеризоваться в полиформальдегид при температуре более низкой, чем температура во время полимеризации, т. е.

127 С. Полимеризация происходит одновре50 менно с конденсацией уксусного ангидрида (операция отделения уксусного ангидрида от смешанного газа после завершения реакции разложения) . Образующийся параформальдегид оседает на стенках трубопроводов, заби55 вая их полностью, необходима весьма сложная и трудоемкая очистка труб.

Полимеризацию формальдегида предотвращают, фракционируя смесь в среде инертного органического вещества при температуре его

60 кипения.

Полимеризация в этом случае не происходит даже в присутствии веществ, которые в обычных условиях вызывают этот процесс. В соответствии с изобретением газообразную смесь

65 формальдегида и уксусного ангидрида вводят

439961

Степень избирательности, о

Выход уксусного ангидрида за один проход,, Степень конверсии, Скорость подачи, г/мин

Температура, С

Пример

97,5

94,2

92,1

16,0

25,3

68,6

16,4

27,0

75,4

450

0,16

0,35

0,36

Сопоставительные примеры

0,16

0,36 40,2

0,36 88,2

Не определено

31,1 77,0

53,6 (66,0

200 *

450 *

600 *

*Силикагель был заменен кусочками кварца. в среду кипящего органического растворителя, являющегося инертным по отношению к формальдегиду и уксусному ангидриду. В результате этого формальдегид отделяется в виде газа от конденсата уксусного ангидрида.

В качестве растворителей берут вещества с температурой кипения от — 20 до +130 С, предпочтительно такие, точки кипения которых существенно отличаются от температуры кипения уксусного ангидрида.

К таким растворителям относятся н-бутан, н-гексан и циклогексан, бензол и толуол; нефтяные погоны, имеющие низкую температуру кипения, например петролейный эфир и пиробензол (нефтяной бензол); сложные эфиры, например метилацетат и этилацетат; нитрилы, например ацетонитрил и пропионитрил, а также другие органические вещества, например этиловый эфир и тетрагидрофуран.

Процесс осуществляют следующим образом.

Исходный материал — метилендиацетат— подают по трубопроводу в аппарат разложения. Образующиеся в результате разложения уксусный ангидрид и формальдегид направляют в паровой фазе в фракционирующую колонну совместно с незначительным количеством газообразного неразложившегося метилендиацетата. С другой стороны, в эту фракционную колонну на более низком уровне подают растворитель, который закипает и испаряется.

Пары этого растворителя, поднимаясь по колонне вверх, приходят в соприкосновение с газообразными продуктами. полученными в результате разложения метилендиацетата. В это время уксусный ангидрид и неразложившийся метилендиацетат конденсируются и стекают IIO колонне вниз, собираются в кубовой ее части и в виде конденсата отводятся на соответствующую переработку.

Образовавшийся в результате разложения формальдегид в смеси с отделяемой средой направляет в аппарат для полимеризации по

В случае сопоставительных примеров 2 и 3 наблюдается сильное газообразование и отложение углерода на кусочках кварца. Кроме того отмечается интенсивное окрашивание продукта реакции.

Пр имер ы 4 — 14. Применяя такую аппаратрубопроводу, присоединенному к верхней части фракционирующей колонны. Смесь полученного параформальдегида с растворителем направляют в отделитель, B котором поли5 формальдегид отделяют от растворителя. Выделившийся таким путем полиформальдегид выводят из системы, а отделенный растворитель направляют в виде рецикла в фракционирующую колонну для повторного использо10 вания.

В результате осуществления описанного выше процесса извлекают чксусный ангидрид из смеси с формальдегидом с выходом 90 /з и более без попутного забивания трубопроводов и

15 полимеризации.

Пример 1 — 3. Кварцевую трубку, имеющую внутренний диаметр 22 мм, помещают в трубчатую электрическую печь, зона обогрева

2р в которой составляет 35 см, под углом наклона ЗС . Кварцевую трубку заполняют 55 мл силикагеля, величина зерен которого от 6 до

10 меш. Исходныи эфир подают в верхнюю часть трубки с помощью количественно-дози25 рующего насоса или же вводят в труоку в виде паровой фазы, полученной путем нагревания эфира в отдельном аппарате. Продукт реакции отводят из конденсатора, присоединенного к нижнему концу кварцевой трубки и со30 бирают в ловушке, охлаждаемой водой.

В результате обработки продукта реакции избыточным количеством воды ангидрид кислоты превращают в кислоту. Количества непрореагпровавшсго сложного диэфира и TIo

35 бочных продуктов определяют с помощью газовой хроматографии и анализа инфракрасных спектров поглощения. Описанный выше процесс повторяют при различных температурах и скоростях подачи, применяя в качестве ис40 ходного эфира по 20 г метилендиацетата (т. кип. 57 — 58 С при 9 мм рт. ст,). Полученные результаты приведены в табл. 1.

Табл ица 1 туру, как в примере 1, разлагают метилендиацетат с использование i по 50 мл различных

45 катализаторов. Температура печи 240 — 250 С, Метилендиацетат подают со скоростью 0,4—

0,6 г/мин. Результаты "риведены в табл. 2.

439961

Таблица 2

Выход уксусно тивность

ro ангидрида о/

Конверсия, %

Катализатор

Глинозем

Кремнезем-глинозем

98,8

18,5

18,2

95,6

23,6

22,6

96,6

21,8

21,0

98,7

83,8

82,6

97,6

88,2

86,1

97,2

85,3

83,0

93,6

80,1

75,1

61,7

81,7

50,4

41,4

31,3

75,6

75,6

83,6

67,1

54,3 46,8

86,3

Приме ча ние. Содерж лизаторных кон ание соли и окисл тактах составляет а в ката4 — 5ог

Таблица 3

I »

X_#_mXe сФ о

o » C(Ооа о О ,а а

N o - +

С0 а,о д О хв я f»

И c»( о аи - о

Оож Ъ

ccI а"О

<ц О

Ю

Д X

О сО - а

О ае о

И Ю

Ю Ж .о

ОMo

Сложный диэфир

Смесь метилеидиацетата и полиметилеидиацетата

400

92,6

80,0

86,4

Метилендипропионат

400

78,9

70,8

89,9

Метилендибензоат *

400

97,9

92,0

94,3

» Метилендибеизоат вводят в виде 50%-ного раствора в бензоле.

Таблица 4

Выход уксусного ангидрида, %

CKopocTb подачи, ч./мин

Скорость, мии

Степень конверсии, %

Избирательность, %

18

19

21

22»

0,61

1,86

12,60

28,00

11,40

1,26

912

92,5

90,2

86,1

78,3

87,8

91,0

86,0

85,0

82,5

75,7

85,2

86,6

93,1

95,0

95,8

96,7

97,1

95,0

Активированная глина

Силикагель-хлористый натрий

Силикагель-хлористый калий

Активированный углерод-бромид калия

Силикагель-хлорид бария

Глинозем-окись титана

Глинозем-окись молибдена

Силикагель-борат натрия

Глинозем-окись бора

» Подмешивался азот в количестве 0,2 л/мии. ратного холодильника отгоняют со скоростью

50 г/час один из следующих растворителей: нгексан, этиловый эфир, ацетонитрил или ацетон.

Пример 15 — 17. 50 мл смешанного катализатора, содержащего 5% хлористого натрия, предварительно высушенного и прокаленного, помещают в аппаратуру, описанную в приме5 ре 1, и проводят реакцию с применением в каждом случае одного из перечисленных ниже сложных диэфиров, подаваемых со скоростью

0,4 — 0,5 г/мин.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример ы 18 — 23. 40 мл смешанного катализатора, содержащего 5% хлористого калия, предварительно высушенного и прокаленного при температуре 330 — 350 С, помещают в та15 кой же аппарат, как в примере 1, и проводят разложение метилендиацетата при температуре 300 — 310 С путем подачи его с различными скоростями, приводимыми ниже, Результаты приведены в табл. 4.

Пример 24. Метилендиацетат подают в аппаратуру для разложения, содержащую смешанный катализатор в виде силикагеля с хлористым натрием, со скоростью 70 г/час, при25 чем газообразные продукты реакции направляют в камеру, расположенную под насадочной колонкой высотой б0 см. При действии обВерхнюю часть колонки поддерживают при температуре, равной температуре кипения ука30 занного растворителя с колебаниями в пределах I-5 С, причем уксусный ангидрид, находящийся в составе газовой смеси газа, конденсируют и собирают в приемном сосуде, присоединенном к колонке. Смесь газообразного

35 формальдегида и паров растворителя, выходящую из верхней части колонки, направляют в полимеризатор, в который заранее помещают

150 г того же растворителя, но содержащего

0,05 г триэтиламина. Формальдегид полимери40 зуют в полимеризаторе при интенсивном перемешивании прн температуре 15 — 20 С и собирают в виде полиформальдегида. Описанный выше процесс осуществляют непрерывно в течение 120 мин. Полученные результаты приве

45 дены в табл. 5.

439961

Растворитель

Показатель этиловыи спирт ацетон ацетонитрал х-гексан

93,8

98,2

Степень извлечения уксусного ангидрида,,г

92,3

96,2

88,3

95,3

Степень извлечения формальдегида,", 90,1

93,2

3,3

Уксусный ангидрид, увлеченный в полимеризатор, г, 1,3

5,1

2,3

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Техред Г, Васильева

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Орлова

Заказ 32/5 Изд М 1980 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Количество уксусного ангидрида, собранное после отделения, определяют в пересчете на

Пример 25. Метилендиацетат и и-гексан подвергают каталитическому разложению, пропуская через предназначенный для этой цели аппарат со скоростью, равной соответственно 20 и 21 г/час. Аппарат для разложения заполняют смешанным катализатором в виде силикагеля с добавлением хлористого натрия.

Температуру печи поддерживают 250 С.

Газы, полученные при разложении и состоящие из формальдегида, уксу,"..ного ангидрида и метилендиацетата в молекулярном соотношении 1,0: 0,93:0,18, пропускают в нижнюю часть орошаемой колонки. Уксусный ангидрид и непрореагировавший метилендиацетат, отбираемые из кубовой части колонки, собирают в сборнике для уксусного ангидрида. Газовую смесь, состоящую из формальдегида и и-гексана и выходящую из верхней части колонки, пропускают через ловушку, охлаждаемую до минус 15 С, для отделения и-гексана и посторонних примесей. Далее формальдегид подвергают полимеризации таким же образом, как описано в примере 28. Описанный выше процесс проводят непрерывно в течение 3 ч.

В сборнике, расположенном под орошаемой колонкой, получают 93,30 уксусного ангидрида и 99,2 /в метилендиацетата. 89,2% формальуксусную кислоту (титрованием до нейтральной среды после водного гидролиза).

Таблица 5 дегида было собрано в виде полимера, а 7,3% формальдегида было растворено в сульфите

5 натрия.

Способ получения ангидридов кислот и форм10 альдегида путем термического разложения сложного диэфира метиленгликоля или полиоксиметиленгликоля и выделения целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, послед15 ний ведут при температуре 200 — 600 С в газовой фазе в присутствии по крайней мере одного из следующих контактов: глинозема, смеси глинозема с силикагелем, активированной глины, силикагеля — хлористого натрия или ка20 лия, активированного угля — бромида калия силикагеля — хлорида бария, силикагеля— хлорида железа, силикагеля — хлорида нике. ля, глинозема — окиси титана, глинозема— окиси молибдена, силикагеля — бората натрия, 25 глинозема — окиси бора с последующим фракционированием реакционной смеси в присутствии инертного органического растворителя, имеющего точку кипения от — 20 до +130 С, например н-гексана.