Способ получения покрытия на металлической поверхности

 

арьев

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Сыз Советских

Сщиалистнческнх

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В 29п 9 10

С 09j 5/02 (22) Заявлено 20.06.72 (21) 1802641, 23-5 (32) Приоритет 21.06.71 (31) 44648 (33) Япония

Опубликовано 30.08.74. Бюллетень № 32

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изсбретеннй и открытий (53) УДК 678.029.5:69 (088.8) Дата опубликования описания 09.06.75 (72) Авторы изобретения Иностранцы

И3зуру Накамото, Эйси Кубота, Казухико Сакамото, Такааки Имамура, Фукуси Сузуки, Кодзи Окуда, Сегехиса Сано (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайер Ко, Лтд» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

Известны способы связывания резины с металлическим материалом. Например, способ контакта невулканизированной резины с металлическим материалом с последующей вулканизацией. Этот способ не требуст других стадий, таких как покрытие материалами, способствующими адгезии, или стадии сушки.

Способ проводят путем покрытия металлического материала латунью и затем приведением ее в контакт с резиной, так что создается химическая реакция между медью, содержащейся в латуни, и серой в резине, в результате чего образуется прочная связь между двумя компонентами.

Другой известный способ включает введение сопровождающих элементов, таких как нафтенат кобальта, дитиокарбамат кобальта и им подобные, в невулканизированную резину. Вышеописанные способы могут также использоваться в комбинации, для того чтобы получи гь большую силу адгезии.

Составы из металлического материала и вулканизированной резины, полученные такими способами, преимущественно используются в трудных условиях работы, где периодически возникает динамическое усилие, например в шинах. Однако в этих способах связки даже нсбольшос изменение в процессе производства или высокая влажность могут вызвать значитсл -.ное понижение силы адгезии, что сокращает время службы состава (такого, как шина автомобиля).

В предлагаемом способе найдено, что изменение содержания воды в невулканизированной резине вредно влияет на силу адгезии. Сила адгезии стремится уменьшиться при содер10 жанни воды примерно 0,5% в невулканизированной резине и значительно сокращается, когда содержание воды превышает 1% в невулканизированной резине.

Вода, присутствующая в невулканизирован15 ной резине, обычно возникает от воды, присутствующей в исходной резине или сопровождающих элементах, а также за счет атмосферной влажности, абсорбированной на воздухе во время промежуточной стадии хранения.

20 Для того чтобы voíèçèòü содержание воды в невулканизированной резине, необходимо отсутствие влажности или определенные режимы влажности для исходной резины и сопровождающих элементов, а также проведение

25 таких стадий в процессе получения резины, как пластпфицирование, смещение, каландрирование, склейка, вулканизация и в особен441698 ности промежуточные сгадии хранения должны осуществляться в отсутствии влаги или в кондиционированной атмосфере. Регулирование влажности является, однако, весьма трудным в условиях производства.

Усталость стального корда изменяется в зависимости от структуры закругки. Авторами изобретения найдено, что усталость стального корда после службы в шинах автомобиля проявляется в абразивных следах в жилах, вследствие этого они попытались понизить трение между жилами для того, чтобы защитить их.

Цель предлагаемого изобретения состоит в создании состава из металлического материала и вулканизированной резины, в котором сила адгезии между металлическим материалом и вулканизированной резиной весьма высока.

Другая цель настоящего изобретения состоит в создании состава из металлического материала, и вулканизированной резины, в котором сила адгезии однородна и высока, и, с другой стороны, состав в основном свободен ог отрицательных воздействий воды в исходной резине и сопутствующих ей ингредиентов, также как от воды, абсорбировапной во время производства состава.

Другая цель предлагаемого изобретения состоит в создании состава из металлического материала и вулканизированпой резины, которая имеет высокую долговечность и высокую стабильность, а также способа его получения.

Для этого состав содержит металлический материал и вулканизированную резину. Состав получают путем контакта певулканизировапной резины с металлическим материалом и объединением их вулканизацией, в котором металлический материал покрывается пленкой металла, выбранного из металлов IV группы периодической таолицы, перед контактировапием металлического материала с певулканизированпой резиной. В соответствии с другим аспектом изобретения металлический материал может быть стальным кордом, состоящим из стальных проволок, IIoKphITbIx I3тунью.

На фиг. 1 представлен поперечный разрез стального корда в соответствии с данным изобретением; на фиг. 2 — график отношения между толщиной покрытия олова на латуни, покрывающей стальной корд, и силой адгезии между стальным кордом и вулканизированной резиной, где А, Б и  — типы кордов; на фиг.

3 — график изменения истирания между жилами и прочность нити в зависимости от числа повторений изгибов корда; на фиг. 4 — график изменения истирания между жилами и прочность нитей на основе испытаний на длину пробега обычно промышленных шин со стальным кордом; на фиг. 5 — график отношения между содержанием воды в невулканизированной резине, и временем сопротивления износу в промышленных шинах со стальным кордом и в шипах со стальным кордом, изго5

65 товленным в соответствии с настоящим изобретением.

Среди металлических материалов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, можно назвать латунь, железо, цинк, алюминий, медь, бронзу и им подобные. Латунь, содержащая не более чем 50 / по весу меди, используется предпочтительнее, поскольку она в результате приводит к сильной связи с резиной, даже когда изделия используются в трудных динамических условиях работы.

Форму металлического материала, используемого в предлагаемом изобретении, выбирают исходя из формы окончательно используемого изделия. Обычно в виде пластины, трубы, проволоки, корда и т. и. преимущественна форма корда, поскольку корды используются для армирования шин с помощью стали.

Металлы, выбранные пз IV группы периодической системы, включают и себя олово, свинец, титан, гафний и германий. Олово и свинец наиболее предпочтительны, так как они наиболее стабильны, а также исходя из экономических соображений.

Способ покрытия металлического материала металлом можно выбрать из известных способов покрытия, таких как химическое покрытие, электропокрытие, горячее погружение и им подобные. Химическое покрытие наиболее предпочтительно с точки зрения экономии, технологичности и совершенства.

Когда среди металлов IV группы используется олово, ванна для химического покрытия состоит из водорастворимой соли олова, такой как хлористое олово или сульфат олова в водном кислом растворе. Когда для покрытия используется медь или медный сплав, то преимущественно добавляется противокислотный ингибитор и модификатор потенциала, такой как тиомочевина, добавляется в ванну для покрытия. Кислотная ванна для покрытия более применима с точки зрения силы адгезии.

Металлический материал, таким образом покрытый в ванне для покрытия, промывается водой для удаления оставшейся кислоты и состава ванны покрытия. Осушка покрытого металлического материала не всегда бывает необходима и даже, когда невулканизированная резина контактирует с покрытым металлическим материалом во влажном состоянии, сила адгезии существенно не уменьшается, если вулканизация проводится непосредственно после контактирования. Однако, когда покрытый металлический материал подвергается воздействию воздуха или должен находиться в течение длительного периода времени при высокой температуре и влажности, поверхность металла IV группы, нанесенная таким образом, окисляется, образуя стабильную окисную пленку, что понижает силу адгезии.

Если толщина металла мала, то его защитные свойства низки, а если толщина пленки высока, то затруднена реакция адгезии между

441698 резиной и металлом. Подходящим диапазоном толщин покрытия металлом является от 0,001 до 0,14 мк (0,01 — 1,00 г/м границы связи), предпочтительно от 0,02 до 0,05 мк (0,14—

0,37 г/м границы связи), а лучше всего 0,026—

0,043 мк (0,18 — 0,31 г/м границы связи).

При использовании стального корда для армирования резинового изделия в качестве металлического материала покрытие металлом

IV группы может осуществляться в любое время после покрытия латунью, например перед или после стадии протяжки.

Если покрытие металлом проводится непосредственно после покрытия латунью, то стадия сушки этого покрытия может быть опущена. Если покрытие металлом проводится перед стадией закрутки, то трение между жилами стального корда в условиях динамической нагрузки может быть уменьшено.

Могут быть использованы различные стандартные структуры закрутки стального корда для армирования резиновых изделий. В соответствии с этим может быть использована структура закрутки, показывающая высокое трение и обычно не подходящая для использования в динамических условиях работы.

В качестве невулка низ и ров анной резины, приводимой в контакт с металлическим материалом, покрытым металлом IV группы, имеется в виду как естественная резина, так и синтетическая, такая как стиролбутадиеновая, бутадиеновая, изопреновая, этиленпропилентермополимерная, нитрилбутадиеновая резина, хлорпреновая и им подобные.

Могут быть использованы обычные способы контактирования металлического материала и невулканизированной резины, а также могут быть использованы обычные спосооы вулканизации невулканизированной резины, находящейся в контакте с металлическим материалом. При использовании стального корда для армирования резиновых изделий в качестве металлического материала сила адгезии с вулканизированной резиной высока даже при динамических условиях раооты в случае шин и ремней, износ между жилами стального корда понижен, что не вызывает нежелательного появления тепла за счет трения. Таким образом, достигаются высокая долговечность и высокая надежность, а также улучшение работоспособности во время протяжки стального корда.

Состав согласно изобретению в высокой степени противостоит перевул«анизации и особенно, когда невулканизированная резина содержит некоторое количество воды, сила адгезии между металлическим материалом и вулканизированной резиной весьма высока даже когда появляется перевулканизация. Таким образом, предлагаемое изобретение пригодно для боль35 шинства составов, чувствительных к перевулканизации (шины колес) .

Содержание воды в невулкапизированной резине отрицательно влияет на адгезию между металлическим материалом и вулканпзпрованной резиной. В настоящее время найдено, что когда металлический материал покрывается тонкой пленкой металла IV группы, создавая защиту материала от влажности в начальных стадиях вулканизации, то эффект содержания воды в невулканизированной резине наиболее высок. Эта пленка затем дифундирует в резину в последующей стадии вулканизации, когда металлический материал и резина в основном соединяются, образуя новую поверхность металлического материала, связанного с резиной. Такая поверхность имеет высокую адгезию.

Примеры даны для иллюстрации изобрете20 ния, но не ограничивают его.

Пример 1. Пластины (150,0+25,4 3,0 мм) латунь — медь 70%, цинк 30%, углеродистой стали, алюминия, меди и бронзы, покрытые химическим оловом толщиной примерно

25 0,05 мк, получены в качестве металлических материалов. Каждый металлический материал связан с невулканизированной резиной, которая приведена ниже, вулканизацией в течение

1 час при 145 С.

30 Состав вес. ч.:

Естественная резина (на основе натурального каучука) 100

Сажа 50

Окись цинка 7

Сера 3

N-циклогексилбензотиазилсульфофенамид 0,5

Фенил-р-нафтиламин 1

Алкилфенольная смола 5

4о Нафтенат кобальта 3.

Воду добавляют к невулканизированной резине после смешения, а содержание воды определено методом газовой хроматографии, воду испаряют перед вулканизацией. Сила

4> адгезии измерена на ячейке нагрузки типа тестера удлинения (скорость подачи

50 мм/мин), результаты приведены в тао l. 6.

Необходимо указать, что термин «обработанный» относится к металлическому материалу, покрытому металлом 1\ группы, т. е. в табл. 2 это относится к покрытгио оловом, а термин «необработанный» относится к металлическому материалу. не покрытому металлом

IV группы. Из табл. 1 ясно, что с.па адгезип

5 обработанных металлических материалов, выше, чем сила адгезии необработанных металлических материалов, когда содержание воды в невулканизированной резине не менее

1,4%.

441698

Таблн па 1

Металлический материал

Металл

0,4

1,4

3,4

Обработанный

Не обработанный

Обработанный

Не обработанный

Обработанный

Не обработанный

Обработанный

Не обработанный

Обработанный

Не обработанный

Обработанный

Не обработанный

Латунь

Углеродистая сталь

47

39

37

38

28

14

ЗЗ

33

22

17

34

Алюминий

Цинк

Медь

Бронза

Таблица 2

Сила адгезин, кг/дюйм, прп содержании воды, ", Металлический материал

0,4

1,4

3,4

Обработанный

Необработанный

57

35

Пример 2. Латунная пластина, полученная, как и в примере 1, химически покрыта свинцом толщиной 0,07 мк и коптактирована с невулканизированной резиной, затем вулканизированной. Сила адгезии полученного в результате состава приведена в табл. 2.

Отсюда видно, что свинец дает такие ж: хорошие результаты, как и олово.

П р и и е р 3. В качестве металлического материала использовался стальной корд для шин, конструкция такого корда {1+3+

+6)(1+1) изображена на фиг. 1. В нем три нити 1 (диаметр каждой нити 0,20) с.<ручены вместе для образования центральной жилы ?, а шесть жил 3 (диаметр каждой жилы 0,38 мм) и один внешний слой 4 диаметром 0,15 мм скручены вместе над центральной жилой 2 для образования корда 5. Каждая нить 1. каждая жила 3 и жила 4 покрыты латунью (медь 70 вес. Я>, цинк 30 вес. О/О ) толщгп ой

0,5 мк.

Полученный корд покрыт оловом в ц- не покрытия, имеющей состав, как показано ниже, г:

Хлорид олова 0,5

Тиомочевина 10

Серная кислота 1,0

Вода 1,0.

Толщину покрытия олова регулируют изменением времени погружения в ванну покрыСила адгезни, кг/дюйм, прн содержании воды, % тия, толщину олова вычисляют из количества осажденного олова, определенного полярографическим методом. 18 остальных кордов заключены в невулканизированную резину, такую же, как использовалась в примере 1, каждый стальной корд отделен от соседних кордов

2,5 мм в форме, резину вулканизируют в течение 1 час при 145 С.

Силу адгезии измеряют таким же способом, 10 как и в примере 1. Резину, покрывающую поверхность с одной стороны стальных кордов, удаляют, затем выбирают три различных стальных корда и используют как образцы.

Сила адгезии определена средней величиной

15 из испытаний, проведенных на этих образцах.

Результаты изображены на графике фиг, 2.

Данное изобретение эффективно в широком диапазоне толщин покрытий олова, и оптимальная толщина покрытия оловом зависит

20 от содержания воды в невулканизированной резине.

Пример 4. Процесс примера 3 повторен с использованием раз личных невулканизированных резин и проверена сила адгезии полу25 ченных в результате составов. Толщина покрытия олова на стальном корде 0,033 мк.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Составы согласно данному изобрете и о эффективны в широком диапазоне.

30 П р им е р 5. Проверена сила адг":з1и в образцах, полученных как и в примере !, за исключением того, ".òî испо1ьзованы различные покрытия латунью. Со (сржапие воды в невулканизированной резине 1А", я. По п чеп35 ные результаты представлены в табл. 4 и 5.

Сила адгезии необработан.,ой латушюй пластины значительно понижалась с увеличением содержания меди, в противоположность этому сила адгезии обработанной латунной пласти40 ны уменьшается весьма слабо.

Таким образом, данное изобретение эффективно в том случае, когда латунная пластина содержит 50 меди.

441698

Таблица 3

Состав, вес. ч.

Покрытие

Естественная резина

Полибутадиеновая-резина

Полихлоропреновая резина

Стиролбутадиеновая резина

Сажа

Окись цинка

Сера

Оксидиэтилен бензотиазил сульфоновый амид

N-циклогексилбензотиазил сульфоновый амид

Фенил+нафтил амид

Алкилфеноловая смола

Нафтенат кобальта

1

5

3

0,5

5

1

5

Таблица 4

Сила адгезии, кг/корд, для составов при содержании воды, %

Металлический материал

1,67 2,75

0,95

1,91

2,36

1,23

5,8

1,3

Обработанный

Необработанный

6,9

4,8

6,2

2,0

7,9

1,6

3,6

1,8

4,7

0,7

Таблица 5

Сила адгезии, кг/дюйм в зависимости от соотношения содержания меди

Металлический материал

50:50

70:30

100:О

60:40

80:20

Обработанный

Необработанный

52

39

38

Пример 6. Покрытие металлом проводилось на различных стадиях процесса производства, измерены сила адгезии и сопротивление трению относительно получаемых результатов.

Структура образца стального корда 1>;3-, +6К.1, и данная структура такая же, как и в примере 3 (см. фиг. 1), за исключением того, что внешний слой 4 отсутствует. Диаметр нити центральной жилы 0,20 мм, диаметр каждой из шести жил 0,38 мм. Нити и жилы гокрыты латунью (медь 70%, цинк 30% ) до окончательной толщины 2,1 мк, а затем покрыты оловом до толщины 0,031 мк таким же способом, как в примере 3.

Составление невулканизированной резины, контактирование невулканизирован| ой резины со стальным кордом, вулканизации и измсрсние силы адгезии проводились теми же способами, что и в примере 3. Невулканизированная резина находилась в атмосфере при 98% влажности и 40 С для того, чтобы адсорбирозать воду.

Сопротивление трению стального корда измерялось после повторяющихся изгибов ук,"занного корда на машине для измерепи,I усталости на изгиб (диаметр блока 40 мм, частота

40 цикл/мин). Измеренная прочность каждой из трех нитей принимались во внимание для оценки усталости стального корда, их прочность нити жилы показана как средняя величина из таких измерений.

Оптической микроскопией измерена ширина абразивной полосы относительно паправлсния оси жилы в десяти эллиптических абразивных полосах на поверхности нитей, состав .яющпх жилы усталых кордов, и истиранпе межд, жилами показано средней величи .ой из проведенных этим способом измерений.

15 Прочность нитей, входящи i в жилу, выше и истиряние между жи.чами мень!пе т; л. где больп|е сопротивление износу.

Cт à ьг о и ко р д Л. Г.а,-.ь"яя проволока

20 диаметроM 1,37 мм химически покрь!та латунью, а затем оловом, ", подвергнута хо",одной протяжке до образования проволоки диаметром 0,38 мм.

Шесть покрытых оловом проволок диамет25 ром 0,38 мм, полученных таким образом, и

441698

10

Таблица 6

Стальной корд

Число повторений

Показатели

Д (необработанный) В

25,8

25,5

25,6

25,5

Сила нити

26,8

25,3

25,0

26,2

22,0

17,3

26,4

26,5

25,5

1500

Содержащей в жиле, кг/нить

26,3

22,8

17,7

82

120

67

22

38

118

232

Износ между жилами мк

34

219

1500

Таблица 7

Содержание воды в невулканизованной резине, %

Время выдержки прн 40 С и 98;I влажности, -час

В

10,5

8,6

8,0

7,2

7,0

7,0

9,8

8,0

7,1

6,9

6,8

6,7

8,7

4,5

2,4

1,6

1,4

1,4

10,9

3,9

8,0

7,4

7,1

6,9

0,4

0,7

1,0

1,3

1,5

1,7

120 одна центральная жила, не покрытая оловом, свиты для получения стального корда А.

Стальной корд Б. Стальной корд Б получен химическим покрытием стальной проволоки диаметром 1,37 мм латунью, которая затем подвергнута холодной протяжке и химически покрыта оловом для образования проволоки диаметром 0,38 мм и скручиванием шести кусков полученных в результате проволок с центральной жилой.

Стальной корд В. Стальной корд В получен скручиванием центральной жилы, как использованная в примере 3, с шестью стальПрочность нити, содержащейся в жиле, и истирание между жилами изображены на фиг. 3.

Стальной корд, покрытый оловом, имел большую силу адгезии, чем стальной корд, пе покрытый оловом, а стальные корды, содержащие нити и жилы, покрытые оловом, такие, как стальной корд А и стальной корд Б, имели высокое сопротивление трению между нитями, Эти испытания также показывают, что эффективнее использовать нити, покрытые оловом в виде центральной жилы, чем центральчые жилы, но покрытые оловом.

Пример 7, Отношение между длиной пробега и истиранием между жилами, а также отношение между длительностью пробега и силой нитей в жиле получены из испытаний пробега нии с радиа1ьным стальным кордом на грузовике .. использованием обычных стальными проволоками, покрытыми латунью (диаметр каждой проволоки 0,38 мм), полученными химическим осаждением на стальную проволоку диаметром 1,37 мм латуни и применением холодной протяжки их, а затем химическим покрытие vI полученного в результате корда оловом.

Стальной корд Г. Стальной корд Г получен таким же способом, как стальной корд

В, за исключением того, что стадия покрытия оловом не проводилась.

Результаты проведенных испытаний па проволоках показаны в табл. 6 и 7.

Сила адгезии, кг/корд, для стального корда пых кордов в виде витков. Результаты показаны па фиг. 4.

Размер стальных радиальных шин 10—

20 мм, а структура стального корда шины

1к,3+5 (7; т. е. три нити скручены вместе для образования жилы, пять из которых свиты вместе над центральной жилой дчя образования корда. Диаметр каждой нити 0,15 м.

Износ между жилами и сила нитей, содержащаяся в жиле, измерены тем же спс обом, как и в примере б.

Результаты испытаний показывают, гго сила нити уменьшается с увеличением износа между жилами. В эксперименте разрыв корда начал появляться после 150 000 км пробега.

Пример 8, Шина на стальном корде для

30 грузовиков и автобусов (размер шины 10 — 20) получена для использования на разрушение со стальным кордом, имеющим покрытие оло441698

13 вом толщиной 0,038 мк, как показано в примере 3, с различным содсржанием во1ы в н.-.— вулканизированной резине при ооычцых стадиях сборки и вулканизации.

Полученная в результате шина испытана на цилиндрическом тесторе вместе с обычной шиной, использующей стальные корды, которые не были покрыты оловом, и измерена длина пробега, показавшая различие шин. Результаты показаны на фиг. 5. Эти результаты 10 показывают, что шина, армированная стальТаблица 8

Сила ндгез33н, кг/корд, ири вулканизации, мин

Содержание воды в невулканизированной резине, %

Металлический материал

100

200

300

400

Обработанный

Необработанный

Обработанный

Необработанный

0,4

6,1

6,2

5,2

1,2

4,2

З,О

4,7

0,9

5,3

5,8

5,0

1,0

4,9

4,5

4,7

0,9

3,5

2,8

4,7

0,8

0,4 низкой концентрации и большого времени погружения.

Таблица 9

Сила адгезии, кг/корд, при содержании воды, %

Стально" корд

3,4

1,4

0,4

5,7

6,1

6,1

1,2

5,4

0,8

Обработанный

Необработанный

1. Способ получения покрытия на металлической поверхности нанесением на нее резиновой смеси и пос.1едующей вулканизации, 30 о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия, перед нанесением резиновой смеси поверхность покрывают слоем мета 1,73, выбранного пз группы олова, свинца, титана, гафния tt1tt германия.

35 2. Способ по и. 1, от.1пчающийся тем, что па металлическую поверхность предварительно наносяг слой латуни.

Видно, что обычное время вулканизации меньше, чем 60 мин. Результаты показывают, что сила адгезии необработанного корда уменьшается значительно при перевулкапизации, в то время как сила адгезии обработанного корда уменьшается только незначительно.

Пример 10. Измерена сила адгезии стального корда, полученного как в процессе примера 3 с использованием покрытия олова в ванне с высокой концентрацией состава.

Состав ванны следующий, г:

Хлористое олово 5

Тиомочевина 100

Серная кислота 10

Вода 1 л.

Время погружения в ванну покрытия 3 сек, а толщина покрытия оловом 0,03 мк.

Полученные результаты приведены в табл. 9.

Результаты табл. 9 показывают, что спосоо покрытия оловом, такой, как приведен выше, при котором используется ванна с высокой концентрацией и короткое время погружения, также хорошо применим, как обычный способ покрытия оловом с использованием ванны ными кордами, обработанными в соответствии с настоящим изобретением, сохраняет весьма высокую долговечность, несмотря на увеличенное содержание воды в невулканизированной резине.

П р и it е р 9. Сила адгезии для различ ых времен вулканизации измерена способом. подобным использованному в примере 3 па стальных кордах, покрытых оловом толщиной

0,033 мк. Результаты приведены в табл. 8.

Предмет изобретения

441698 ъ сч

<о г

Составитель В. Островский

Техред О. Гуменюк Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Герасимова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ ),"66, 6 Изд. ¹ 1236 Тирагк 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4,5

Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности Способ получения покрытия на металлической поверхности 

 

Похожие патенты:
Наверх