2.02(088.8) (72) Авторы А.Д. Помогайло А.П.Лисицкая, Т.И. Пономарева, П.E.Mà Têîâñêèé, изобретения Л.Н.Распопов, Б.А.Розенберг и Ф.С.ДьЯчковский (71) Заявитель

Отделение институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ДЗЛУЧЕНИЯ КАРЮЦЕПНЫХ ПСДИМЕРОВ

Изобретение относится к про- ( изводству полиглеров или сополимеров =олефинов полиглеризацией мономеров на нанесенных комплексных металлоорганических катализаторах.

Известен спосоо получения карбоцепннх полимеров полимеризацией =олефинов, сополимеризацией пх глетду собой и/или с диенмш в массе, в среде инертного органического растворителя или в газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений элеменгоа I-Ш групп и соединений переходных металлов ХУ А вЂ” 3I А или

JIII группы, нанесанных на полимеиные носители вЂ” гццролизованные сополимеры винилацетата с этилепом или винилхлоридом. Недостатком этого способа является сравпительHO невысокая активность катализатора: наприглер, при ис(пюльзовании в качесизе компонента! катализатора продукта взаимодепствия Т СХ4 с гпдролизовашым сополиглером этилена с винилацетатом, соцержащпгл после гидролиза

6 Х5 мол ;ь ОН-групп, выход полиэтилена составляет лиаь I Hl/ã Т .

Столь незначительный эуаект связан с инертностью носителя к полиглеризационному процессу: его

1о роль ограничивается фиксацие 1 соединения переходного металла, носители этого типа не участвуют в формировании активных центров полимеризации и в саглом акте внед15 рения мономера в растущую цепь.

Целью изооретения является разраоотка оолее эффективного способа получения карооцепных полимеров на основе альфа-oae$mroe.

20 Эта цель достигается применением в качестве полимерного носителя для соединения переходных металлов {MX ) гидролизованного сополимера стирала с винилацетатом.

25 Основной компонент катализатора

442I87

3 для осуществления способа может быть получен взаимодействием небольшого изоытка раствора МХ с раствором (или суспензией) гид ролизованиого сополимера стирола. 5

Предлагаемый способ имеет следующие преи ества:

I. Стирал, являющиися сомономером пол плерного носителя, обладает одновременно и ыодифици- lo рующим катализатор сво ствэми, повышающими его активности.

2. При сополимеризации стирол значительно реакционно-способ-, нее, чем винилацетат. Это приводит 5 к сравнительно легко регулированию содержания винилацетатных звеньев в сополклере-носителе, с одпой стороны, и их относительно равномерному распределению B макромолекулах, с друго i.

Последйее дает возможность более эффективно использовать функциональные группы, так как наличие олочных участков приводит к взажюдеКствин каждой молекулы ИХ оолее чем с одной функциональной группой.

3. Ядя приготовления катализа тора, гленяемого по изобретению ЗО осуществляется гидролиз (оглыление . сополимера стирола с винилацетэтом, В отличие от известных носите ле.i вЂ” сополимеров этилена с винилацетэтом или хлористого винила с 35 винилэцетатом вЂ” г.щролиз сополиме;ра стиролэ с винилацетатом протекает легко из-за лучше.i раствори;мости этого сополж ера. Кроме то:го, он может оыть осущоствлен в 40

,щелочной или кислой среде, а также, может Kd та лизирова ться мет ила том натрия в спирто-бензольной среде.

Лпализ показывает, что при любом методе происходит гидролиз всех 45 функциональных групп, в свою очередь, при реакции МХ с гицролизовэншал сополимером реализуются все гццроксильные группы сополимерэ.

Последнее является существенным, so тэк кэк предотвращает непроизводи-. тельное расходование алюминийорганического компонента катализатора в процессе пол1плеризации. Вцход полимера увеличивается в 5-10 раз, 55 улучшается его качество.

Предлагаемый способ может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически. Политлеризэция и сополимеризэция могут быть проведены с Ii ill .ieíåíèeÿ углеводородных и хло росодержнщих растворителей, а также в газовой „ эзе в отсутствии рас

4 творителя, или с применением скон-денсировайных мономеров как растворителей.

П Р И Ы Е Р 1. Смесь очищенных све жеприготовленйых мономеров (0,34 моль винилацетата) нагревают в кол бе с ооратным холодильником с 2 ь перекиси бензоила при 70-75ОС в течение 4 час. Сополимеризацию оорывант глетанологл, сополимер стирола с винилацетато л неоднократно пере-вЂ” осаждают метанолом из бензольного раствора. Выход IIj . В 1Е=спектрах синтезированного таким образом сополимера наблюдаются резкие и интенсивные полосы в области

I740 и ЗОБО см-, ответственные за поглощение карбонильной группы и СН=группы оензольного кольца винилацетатных и стирольных фрагментов соответственно.

Гидролиз полученного сополимера ведут следующим образом.

К раствору 6 г сополимера в 70 мл бензола из капельноИ воронки подают .метанольный раствор

КОН (IO r КОН в 80 мл СНзОН).

Смесь перемешивают при кипении

2 час. Полноту гидролиза контролируют спектрофотоиетрически до полного исчезновения полос поглощения С=Огрупп). Полимер осаждают и неоднокртэно промывают метанолом, затем вЂ” дистиллирован- ной водо.i до нейтральной реакции и сушат. Выход 75;ь от теоретического. Качественное наличие

ОН=групп устанавливают спектрофотометрически (по полосе ЦЕ поглощения в области 3700 си ), количественное вЂ” химически, по летоду Верлея . Концентрация, ОН=групп в сополимере Х,I9 вес. .

0,4 г гццролизованйого сополялера растворяют в 20 мл сухого оензолз, в атмосфере сухого аргона добавляют изыоток (0,2 мл и 8 мл оензола) Т СХ4. Реакционнун смесь нагревают при кипении

4 час с ооратным холодильником (до полного удаления iGI). При интенсивном перемешивании в колбу добавляют 50 мл сухого н=гептана, BbIITBHillILi осадок светло=коричневого цвета отфильтровывают на вакуу л фпльтре, пррмывают 3 раза cyxmл н=гептаном (до нейтральной реакции на ион хлора). Выход сухого светло=коричневого порошка 0 3 г содержание титанэ в нем 2 ОЙД (20,5 мг/I г вещества).

Полимеризацию проводят следующим образом.

442I87

В предварительно вакууиированный и продутыми этиленом реактор металлической полимеризационной установки помещают О I2 г продукта взаимодействия I CI4 с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом. В реактор подают 200 мл очищенного- и свежеперегнонного н=гептана, температу ру повышают до 70 С, затем вводят этилен до ббщего давления в реакторе I2 ам, которое в процессе полимеризаций поддерживают неизменным. Полимеризация начинается и введении в реактор 0,80 r

2Н5) АХС1у продолжительность

3 час. Процесс останавливают введением 50 мл этанола, полимер отжимают от растворителя и высушивают. Выход полиэтилена 28 г, что соответствует I2 кг/г T . . Полимер характеризуется незначительным содержанием двойных связей вЂ” 0,28 на I000 атомов углерода (из них 6ОЯ- винильных и

40Я винилиденовых) при полном отсутствии транс-виеиленовых связей.

В результате физико-механических испытании оонаружено, что полиыер иыеет предел текучести

245 кг/си", протяже.нность шейки

I,3, прочность 350 кг/см раз, рывное удлинение более 2Й) ;. :П P И М Е P 2. I3 сте.клянную ампу:лу,продутую аргоном, помещают очи- щейные и свсжеприготовленные мономеры: 52 г (0,5 моль) стирола и

43 (0,5 моль) винилацетата и I,Î r перекристаллизованной перекиси бен зоила, после чего ампулу запаива:ют. Сополимеризацию ведут при 60cC в течение 30 час. Полученный .сополимер двйщцы переосаждают ме, танолом из бензола и высушивают, ,выход 9 r. Гидролиз (раствор 6 r сонолимера и IQO мл бензола) нрово ,дят при 6ОоС, добавляют метаноль ный раствор метилата натрия до ,.полного отсутствия карбонильных групп. Содержание ОН=групп I,6 ..

К раствору, содержащему I,O

Ir гидролизоввнного сополимера сти. рола с винилацетатом в 50 .мл че тыреххлористого углерода, добавля; ют при интенсивном перемешивании ,:,в атмосфере аргона по каплям 6 мл I5,05ß-ного раствора Т CI4 в CCI4.

Реакционную смесь нагревают при перемешивании 3 час, продувают аргоном, после чего образовавшийся продукт осаждают сухим гептаном.

После высушивания получают 0,8 r

6 светло=коричневого порошкообра зного продукта с содержанием 27 мг

Т /r вещества.

Полимеризацию этилена ведут

g по примеру I, но вводят О,I7 г продукта взаймодействия T CI4 с гидролизованным сополимером стиола с винилацетатом. Получают

I r кристаллического полиэтилена

lo (9 кг/г Т ) с мол.вес.89000. Полиэтилен обладает незначительной . ненасыщенностью вЂ” 0,25 двойных связей íà I000 атомов углерода (0,09 винильных, О,I6 винилидено 5 вых) при полном отсутствии трансвиниленовых связей.

Результаты испытаний ситовых фракций этого полимера: предел

; текучести 255 кг/см, отяжен о ность шейки I,8 разрывная прочность 360 кг/см, разрывное удлинение более 3IОЯ.

П Р И М Ж Р 3. Б -условиях примера ,Х вводят О,I4 r продукта взаимо 5 действия Т CI4 с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом полученного в примере 2, и

0,48 г (С2Н5)2АХС1. За 4 час. получают 37 г высококристалли+ ческого полиэтилена, что соответствует ?О кг/r Т .

П P И IN Е P 4. К раствору, содержащему I,O r г олизованйого сополимера стирола с винилацетатом, з5 полученного в примере 2, в 50 мл четырххлористого углерода добавляют в атмосфере аргона по каплям 0,5 r OCIq. Смесь перемешивают прй нагревайии до 7ОоС в тече40 ние 3 час, затем продувают аргоном еще I час. Продукт реакции выеляют и очищают по примеру Х. олучают 0,9 г коричневого мелнодисперсного порошка с содержани45 ем ванадия З,IE (ЗТ,I мг/г вещества).

К О,I20I r полученного в условиях примера 2 продукта добав ляют 0,64 r (C2H5)2AICI. Полимери

so зацию ведут I час. Выход полимера 104 0 г, что соответствует вы ходу 36 кг/r. Мол.вес полиэтилена

729000, полиэтилей отличается низкои ненасыщенностью: О,I ви55 нильных связей íà IOOÎ углеррдных атомов при полном отсутствии винилиденовых и транс-виниленовых связей. Физико-механические показатели этого полимера: прочность на разрыв образцов, изготовленных из него, 4IO кг/см4, удлинение при разрыве 320/.

442I87

15 с" "" "" В.Филимонов

Редак орД,УщаКОВа Техред КараидщдОВа КоРРектоР 11.фТ 4 ИИ Ab Ь

Закал / 3 g Изд. М КЮ тираж 565 Подписное

ill l111ll ill Государственного комитета Совета Министров СССР ио дедам изобр«тоний и открытий

Москва, 113035, Раушскан наб., 4

11р диринтие «Патент», Москва, Г-59, Б ре>кковскаи наб., 24

П P И М Е P Ь. В вакуумированный металлический реактор емкостью

I,0 л полимеризационной установкй вводят О 2376 r продукта взаимодействия Т С14 с гидролизованным сополимером стирола с. винилацетатом, полученным в примере

2, и 200 мл н=гептана. В реактор при температуре 70 С добавляют газовую смесь, содержащую 95 об.ф .этилена и 5 об пропилена до общего давления 6,66 ат, которое поддерживают постоянным в процессе сополимеризации. Процесс сополимеризации начинается при введении 0,96 г (C2II5)2AICI и продолжается 4 час, после чего процесс обрывают метанолом. Про1дукт отмывают спиртом и дистилли,,рованной водой, высушивают до постоянного веса. Выход сополимера 26 г,содержание пропиленовых звеньев в сополимере 4,5 мол.%, характеристическая вязкость сойолимера в декалине при 135 СвЂ”

2,6, общее содержание двойных связей О;5 íà I000 углеродных атомов (60% винильных и 40Г винилиденовых

П P И М Е Р 6. В условиях примера

5 вводят О I202 г продукта взаимодействия ОСГз с гидролизованным сополимером стирола с винилацетатом полученным в примере 4, и

0,66 г (С2Н5)2А1С1.Состав газовой смеси, подаваемой йа сополимеризацию: этилен 65,4 об., пропилен

34,6 об.g, сополймеризационные

8 словия такие же, как в примере 5. ополимеризацию йроводят 0,5 час.

Выход эластичного каучукоподобного сополимера, содержащего

45 мол4 пропилена и 55 мол.g этилена, IB г. Общая ненасыщенность его: I,О довйная связь на

I000 углеродйых атомов (50 винилиденовых, 30 транс-виниленовых и 2(Yjo вйнильных связей).

Физико-механические испытания подтверждают принадлежность полимера к классу каучукоподобных этилен-пропиленовых- сополимеров (-образная кривая растяжения).

Прочность на разрыв I20 кг/см, удлинение более 330Я, ПРИМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

2д Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией 4 =олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диенами в массе, в . среде инертного органического

25 растворителя или в газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического сое.вЂ” динения элементов I-IJJ групп и соединения переходных металлов зо Ila-У1а или Уш группы, нанесенного на полимерный носитель, отличающийся тем, что, с целью йовышения выхода полймеров на единицу катализатора и улучшения их свойств, 5 в качестве полимерного носителя применяют гидролизованный сополимер стирола с винилацетатом.

Похожие патенты: