Способ получения полиолефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцкалистииеских

Республик (11) 4 43882 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 04. 11.72 (2 ) 1843562/23-5 (51) М. Кл.

С 08 f 3/02

С 08 15/04 с присоединением заявки Гооудврствеииый комитет

Совете Мииистров СССР оо делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликовано 25.09.74 Бюллетень М

Дата опубликования описания 05 06 ц (53) УДК 678.742.02 (088,8)

67 8. 7 42-1 3 4, 02 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, П. Е. Матковский и А. П. Лисыцкая (j 1 ) За я в н т ел Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР

Г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ

Изобретение относится к производству ! полимеров или сополимеров Oh -олефинов полимеризацией или сополимериэацией мономеров методом низкого давления, Известен способ получения полиолефинов 5 полимеризацией или сополимеризацией 0

-олефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присут- . ствии катализатора, состоящего из металл— органических соединений металлов 1-Шгрупп 10 и галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов 1УА — У1А или УШ групп.

Образующиеся полимеры бесцветны и для получения окрашенных продуктов требуется вводить в полимеры специальные кра- 15 сители.

Перечисленные дальше процессы затрудняют, а в некоторых случаях и вообще исключают возможность получения окрашенных полимеров. 20

1. Обычный процесс окрашивания и гомогениэации полимера заключается в продолжительном перемешивании иногда с последующим вальцеванием или экструзией.

В связи с тем, .что для окрашивания поли-, х5 мера вводятся незначительные количества красителя, как правило, 0,001-0,0001 вес. ч. на 1 вес. ч. полимера, трудно достичь однородности в окраске полимера.

2. Краситель чаше всего плохо совместим с полимером и через определенное время высаливается из него.

3. Остатки катализатора в полимере могут взаимодействовать с красителем, приводя к дефектам в окраске полимеров.

4. Сопутствующие окрашиванию полимеров процессы гомогенизации сопровождаютcs возникновением дополнительных механических напряжений в них, что приводит к механо-химическим превращениям - к разрыву молекулярных цепей с образованием макрорадикалов.

В связи с этим введение в полимеры различных ингредиентов проводят в условиях исключения даже незначительных механических напряжений — при набухании в них полимеров, в виде маточных <мегей, на стадии полимериэации и другими способащ, 443862

Х

Х

Ч

40 где М вЂ” переходный металл.

Х и У вЂ” галоген или гидроксильная группа, атом кислорода, 45 отличаются яркими оттенками, высокой красящей способностью, чистотой и яркостью оттенков, а также хорошими показателями прочнося и окрасок к свету, щелочам, кислотам, стойкостью к повышенным температу50 рам, Фталоцианины, стабильные к воздуху или влаге кристаллические соединения

or красновато-синего до сине-зеленого цвета слабо растворяются в ароматических растворителях при нагревании. Синтез фтало05 циашцюв переходных л еталлов 1УА-У1А

1 или Ylll групп является несложными - для это о достаточно нагреть фталоцианйн (его

Наконец, следуее особо отметить, что одной из существенных проблем промышлен ногоо производства полиолефинов с помощью,, известных каталитических систем является

1 отмывка получаемых полимеров от остатков катализатора (в основном от соедине-. ний переходных металлов), понижающих стабильность полимеров и их эксплуатациоййые характеристики, Целью изобретения является разработка одностадийного способа получения окрашенных полиолефинов непосредственно в процес се полимеринации, который приводил бы к .получению идеально гомогенной смеси поли мер-краситель, исключив при этом механи15, ческие напряжения в полимерах, а как результат этого и механо-химические превращения. Поставленная цель достигается, если окрашивающим агентом является один иэ компонентов катализатора полимериэации или сополимеризации олефинов — фтало-. цианин переходных металлов 1УА-У1А или ., УШ групп. Фталоцианиновые красители в состав которых входит указанный переходный металл обшей формулы

25 раствор в полярном растворителе для связывания выделяющегося HCi ) с соеди-, нением (лучше галогенидом) переходного металла или, что более доступно, их ггопу- чают по реакции о-фталонитрила с галогени дами переходных металлов (в молярном со-, отношении 4:1), при этом часто образуют-,.

/ ся монохлорзамещенные фталоцианины ме-; ,таллов (может происходить хлорирование бензольного кольца), Благодаря тому, что фталоцианиновое кольцо является планарной гетероатомной системой, металлы-комплексообразователи

:.обладают удовлетворительной стерической доступностью для алкилирования их при реакции с алюминийорганическим . компонен- том бинарного катализатора. Это, в свою очередь, приводит к хорошим результатам при полимеризации и сополимеризации с каталитическими системами, состоящими из ,;фталоцианатов переходных металлов в сочетании с алюминийорганическими соединения: МИ.

Одним из существенных преимуществ предлагаемого способа кроме идеального смешения красителя с полимером является и то, что большая часть макромолекул свя-, . зана химической связью (концевой) с атомом металла-кол плексообразователя во фталоци-, анине, что приводит к конституционному ок рашиванию полимеров. Это предположение вытекает из того факта, что при анионно-ко- ординационной полимеризации олефинов за счет реакций ограничения цепей с участием переходных металлов, а также алюминийалкилов образуется основное число полимерных макромолекул со связью металл - полимер.

Кроме того, нет необходимости отмывать полимеры от остатков катализатора, так как и сам компонент катализатора — фталоцианин переходного металла — и продукты его де:зактивации несут полезную нагрузку в полимере, выполняя функции эффективного окрашивающего агента.

Пример ы 1-3. В стеклянную кол бу помещают 2,0 г g 0 и 10,0 r

2 5 о-фталонитрила и запаивают. Колбу нагревают в течение 1 час. Охлажденный сырой пигмент измельчают в фарфоровой ступке, отмывают горячим метанолом от непрореа::гировавшего о-фталонитрила и продуктов

::его превращений и возгоняют в вакууме.

Получают 4,2 г ярко-голубого мелкокри-. сталлического фталоцианина ванадия. Химический анализ подтверждает его структуру, соответствующую формуле ЧОС Н, К

32 16 8

443Е62

:. минийорганический компонент катализатора.

Полимеризацию прекращают введением

40-50 мл этанола, полимер отжимают от растворителя и этанола и высушивают s ва5 куумном сушильном шкафу при 60 С. о

Результаты испытания каталитцческой ,активности фталоцианина ванадия приведены в таблице.

Синтезированный таким способом фталоцианин ванадия загружают в тщательно вакуумированный и продутый этиленом термостатированный реактор объемом 1 л из нержавеющей стали металлической полимеризационной установки, снабженный мешалкой для интенсивного перемешивания, после чего подают 0,2 л растворителя, этилен и алюПример Навеска фта- Растворитель Давление Темпера- Время Выход поо лоцианина ва- (200 мл) этилена, тура, С полиме- лиэтилена, надия, r атм ризации, г лгин

2,5

Бензол

Гептан

Бензол

О, 0726

0,0131

0,0700

5,0

16

150

5,0

П р и м е ч а н и е. В качестве сока- g5 как в примерах 1-3. Получают 6 г политализатора в примерах использовали 0,77 г этилена синего цвета.

А1C,H С1

2 5

Пример 5. В стеклянную ампулу в атмосфере азота помешают 3,2 г (0,025

Все полимеры, полученные в нримерах

1-3, имеют ярко-синее окрашивание. Из поЗО моль) г.й и нагревают на бане со сплалимера, синтезированного в примере 1 от- В 2 170 190о о вом Вуда 2 час при 170-190 С. Пигмент прессовывают при 150 С и давлении 50атм измельчают, промывают бензолом и сушат. пленку толщиной 2 мм. Она имеет стабильное синее окрашивание, которое не изменяГ(олучают 3,9 г тел но-синего к зисталличевовременииприразличнойхилич огфоцагп циро пя.Вусловиях

Зб примера 4 помешают в ампулу 0,4182 г

П р и л е р 4. В продутую аргоном синтезированного фтапоцианина циркония, стеклянную ампулу помешают 4,6г (3 75. 1.,765 r А1 (С, ?! ) и 200 л л бензола.

-2 моль) динитрила офталевой кислоты В результате полимеризации в течение 2 час и 1.,79 г (0,94 ° 10-2 моль) Т С1, запа,!О полУчают 37 г полиэтилена бирюзово-зепе4 ного цвета. ивают и нагревают в течение 2 час на бане со сплавом Вуда нри 150-190оС. Образовавшийся сырой пигл ент растирают B инертной атмосфере в фарфоровой ступке, отмы- Г!редмет изобретени H

45 вают бензолом от непрореагировавших компонентов и сушат в вакууме, Получают

4,7 г фталоцианнна титана (телню-синие Способ получения полиопьфинов цопимери кристаллы). зацией или сополимеризацией ф -олефииов

В реактор. как и в примерах 1 3, в инерт» в массе или среде инертного углеводородноной атмосфере загружают 0,2312 г си„те ro растворителя в присутствии катализгатози!юванного описанным способом фталоциа- ра, состоящего из металлоорганических сонина титана и 200 мл н-гептана. При тел единений металлов 1-Гй групп и соединений цератУРе 70 С и общем давлении в реакто переходных металлов, о т л и ч а ю щийре 12 атм вводят 1,12 г А1 (С, Н ) С1. с я тем, что, с цепью получения окрашенных полиолефинов, в качестве соединений ! )опимеризацию проводят в течение 2 час, переходных металлов прил еняют фталоциа-:: останаипивают ее и обрабатывают полимер, нины металлов 1УА-У1А ипи Уй! групп,