Дата опубликования описания 300183 В.М. Заплетняк, 3.В. Архипова, Б.В. Ерофеев, В.К. Бадаев, Н.Н. Северова, А.Д. Печенкин, В.A. Клюшников, В.A. Григорьев, E.Â. Веселовская, И.Н. Андреева, Л.С. Варфоломеева и A.Â. Поляков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕАИНОВ

Изобретение относится к получению полиэтилена и его сополимеров с другиии -олефинами с помощью катализаторов на основе металлоорганических соединений в сочетании с производными металлов переменнор валентности. .Известен способ. получения полиолефинов полимериэацией или сополимериэацией этилена с высшими Ы;-олефинами с применением катализатора на основе триалкилалюминия, например изопренилалюминия, четыреххлористого титана TiCt< и трихлорфанадила »OCt3.

Выход полимера, полученного по этому способу, составляет 800 r на 1 г смеси металлов переменной валентности °

Однако процесс полимериэации по этому способу проводят при давлении не ниже 115-120 .кг/см2 и температуре не ниже lOO C, а получаемый продукт требует отмывки от остатков катализатора.

Цель изобретения - упрощение технологии производства и снижение рас- 2з хода катализатора.

Для этого по предлагаемому способу з».качестве катализатора исполь» эуется система, полученная путем смешения триалкилалюминия или алкил- 30 алюминийгидрида с триэтоксиванадилом »О(ОС И )3 и четыреххлористым титаном TiCt4, причем молярное соотношение алкилалюминиевой компоненты к сумме соединений титана и ванадия составляет 50:1-3:1, предпочтительно

20:1-10:1 и соединения титана к соединению ванадия 5:1-0,2:1, предпочтительно 2гl-l:1. молекулярный вес полимеров можно регулировать водородом, содержание которого в газовой фазе составляет с от 1 до 50 об.Ъ.

Преимуществами предлагаемого способа являются исключительная активность катализатора (выход полиэтилена достигает 3000-7000 г/r судеты

TiCt4+ VO (OC>H<) 3 ); простота приготовления катализатора; воэможность проведения процесса полимеризации при низких давлениях и получения полимера без отмывки от остатков катализатора;

Пример 1. В стеклянный реактор с мешалкой, предварительно продутый аргоном, вводят 200 мл сухого н-гептана. При работающей мешалке в реактор добавляют 0,036 г

АЙ (С И ) 3 I 0 0032 P Ю (ОС Н +) 3

0,003 г TiCt4 и подают этйлен. No445301 лярные соотношения исходных компо нентов составляют АЕ (С2Н )3. (Т1СЕ4+

Реакцию проводят при 50 С и

760 мм рт,ст., непрерывнд пропуская ,этилен через реактор. Через 2 ч реакцию прекращают и полимер отжимают от растворителя на воронке в среде аргона.

Выход сухого полимера составляет

25,2 r или 600 г/г суммарного катализатора или 4000 г/г суммы соединений переходных металлов, или 8400 r/ã

TiCe4 Зольность 0,03 вес %.

Пример 2. Получены результаты, аналогичные примеру 1, при !

5 соотношении TiCe4: 0 (ОС2Н ) =О, 2: 1.

Пример. 3. Полимеризацию проводят по примеру 1. Загружают

0,0015 r VO(OC)> . Молярные соотношения исходнйх компонентов состав(C2H ) (ЧО(ОС Н )3+ Т1СЕ)

14: 1;. Т БАСФ 4. ЧО (ОС2Н ) 3 = 2 г 1 .

Полимер отжимают и дополнительно промывают 100 мл н-гептана ьа воронке. Отжатый полимер сушат. 25

Выход сухого полимера составляет

20 r или 495 г/r суммарного катализатора или 4450 r/r суммы соединений переходных металлов. Зольность

0,02 вес.%, .зр

Пример 4. Получены результаты, аналогичные примеру 3, присоотношении TiCe4 1чо(ОС2Н ) > = 5: 1 °

Пример 5 (Сравнительный). °

Полимеризацию проводят по примеру 1, 356 но Vo(OC H ) в реакционный объем не добавляют. Молярные соотношения

Ае (С Н ) .TiiCe4= 20:1, Вйход сухого полимера составляет лишь 8 r или 2660 г/г TiC84 . Золь 4р ность 0,047 вес.%.

tI p и м е р 6 (Сравнительный), Полимеризацию проводят по примеру 1, но TiCe4 не добавляют, Малярные соотношения AQ (С2Н )з ..ЧО(ОС2Н )3 45 вЂ” 20:1. Через 2 ч полимер не образуется.

Пример 7. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1, но в качестве алкилалюминиевой компоненты применяют АР (изо-С4Н9) 2Н. В реактор вводят, г: М (изо-С Н9) H

0,0897; VO(OC2H>) 0,00638; RCe4

0,006. Молярнйе соотношения Ае(изо-СдН )2Н и (Vo (OCyHg)g +Т1СЕ ) = 1 О: 1;

Tice:ЧО(ОС,Н ) = 1:1. 55

Выход сухого полимера составляет

22 r или 1760 r/r суммы соединений переходных металлов или 3650 г/г.

TiCe4 Зольность 0,04 вес,%. бр

Пример 8. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. В реактор вводят, гв Ae(СдН )3 0,144 )

032 H 1 1С 4 0 ° 003 ° °

Молярйые соотношения AQ (Cg Hg)g: < (ЧО (ОС2Н<)3 +Т1СЕ4 ) =40: 1 у Т1СР4

ЧО(ОС2Н5 1 ° 1, Выход сухого полимера 30 r или

200 г/г суммарного катализатора, или 5000 г/r суммы соединений переходных металлов. Зольность 0,038 вес.%.

Пример 9. Получены результаты, аналогичные примеру 8 при использовании молярных соотношений

АЕ (С2НЮ) 3 (vo(ОС2Н ) 3+ ТiC04 )

50! l.

Пример 10. Полимериэацию этилена проводят по примеру 1. В

Реактор вводят, r Ae(С Н )> 0,036;

ЧО(ОС Н ) О 0064 и Т1СФ4 0,0062.

Выход сухого полимера 41 r или

845 r/ã суммарного катализатора, или

3250 г/г суммы переходных металлов.

Иолярное соотношение A e (С2Н ) > г (VO (OC2Hg ) 3 +TiCe4) =; TiCe4 и

ЧО(ОС2Н 3, = l з1 ° Зольность 0,03 вес.% °

II р и м е р 11. Получены результаты, аналогичные примеру 10, при использовании молярных соотношениЯ

Ае (c2Hg) y:. (vo(oc н ) + Tice4) = 3: 11

T iCe4; VO (OC2 Hg g=l: 1.

Пример 12. В стеклянный реактор с мешалкой, продутый аргоном, вводят 250 мл освобожденного от следов влаги н-гексана. После этого насыщают н-гексан смесью

95 o6.% этилена с 5 об.% пропилена при 50ОС и 780 мм рт.ст. Затем при работающей мешалке в подготовленный реактор загружают, г: АЕ(C2H ) 0,09g

Tice4 0,0075 H vo(осен )з 0,008 °

Иолярное соотношение А (С2Н ) з.

: (чо(ос,нд),+ Т1се4) = 10:1; Tice4

: vO (OC28> > = 1: 1.

Смесь этилена с пропиленом непрерывно подают в реактор в течение всего процесса при постоянном давлении 780 мм рт.ст. и 50 С. Через 2 ч реакцию прекращают и полимер отжимают в среде аргона от растворителя на воронке.

Выход сухого полимера составляет

23,3 г или 1503 г/г суммы соединений переходных металлов. Зольность полимера 0,037 вес.%.

Пример 13. Опыт проводят, как в примере 5, но вторым мономером является ol--бутилен (3 об.%) .

После насыщения растворителя смесью мономеров в реактор нагружают, г:

Ае(С2н )з о,072; Чо(ОС2Н )з о,оозг и Т1СЕ4 0,006, Молярные соотношения

A e (с2 н ) > . (vo (Ос2н g) y + T ice4) =1 4: 1;

Т1СЕ4 .ЧО(ОСен )з =2: 1.

Выход сухого полимера 15 r или

1700 r на 1 г суммы соединений переходных металлов. Зольность 0,03 вес.%.

В опытах, аналогичных примерам

1-5 и 7-13, но с триизобутилалюминием в качестве алкилалюминия получены аналогичные результаты.

445301

Составитель

Редактор Л. Письман Техред М.Коштура Корректор Л. Бокшан

Заказ 10821/10 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раумская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими aL--олефинами в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии производства и снижения расхода катализатора, в качестве катализатора применяют продукт реакции триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида с триэтоксиванадилом и четыреххлористым титаном прн молярном соотношении алюминийорганического соединения к сумме соединений титана и ванадия

50: 1-3: 1 и соединения титана к соединению. ванадия 5 1-0,2: 1,

Похожие патенты: