Способ получения полиалкенамеров

 

Ьоесоюьнаи

50L T O H T H O = T X H N K C C

ОПИ (II! 445З04

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.03.73 (21) 1891811/23-05 с присоединением заявки ¹ (51) М. Кл.- "С 08F 132/02 (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 15.03.78 (53) УДК 678.747.2.02 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобрстспия

Б. Д. Бабицкий, Т. Т. Денисова, В. А. Кормер, И. М. Лапук, М. И. Лобач, Н. Н. Марасанова, Н. П. Симанова, К. С. Соловьев, T. Я. Чепурная и T. Л. Юфа (7l) Заявитель (54) СПО(;ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАЛ КЕНАМЕРО В (А„М,Х,I., J„„

ГосУдаРственный комитет (23) Прпорпт, Совета Министров СССР

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позволяет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуются высокими физико-механическими показателями, эластичностью и хорошей морозостойкос гью.

1 !звестсн способ получения полиалкенамсров, заклю IaInIIIv«c» в полимеризации с раскрытием кольца мопоциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при температуре от — 50 до 80 С в присутствии каталитической системы, состоящей из л-комплекса переходного металла

IV — VIII группы периодической системы в сочетании с галогенидом металла 111 — Vl группы периодической системы.

С целью увеличения активности катализатора процесс полимеризации моноциклических ненасыщенных соединений по предлагаемому способу проводят в присутствии активатора, выбранного из группы, содержащей перекиси, гидроперекиси, карбоновые кислоты, их галоидпроизводные, соли, ангидриды, галоид« ангидриды, эфиры, амиды, галондамиды, галопдзамещенные спирты, альдегиды, кетоны, галоидолефины, ароматические, алифатическпе или алпциклическпе нитро- или нитрозосоединения, а также их окси- пли галопдпроизводные и молекулярный кислород.

В качестве и-комплекса переходного металла IV — VIII группы периодической системы могут быть использованы соединения общей !

О формулы

l5 где М1 -- переходный металл IV — -V1!! гру II" пы;

Х вЂ” галоид, галоидацстат, гпдроксил, алкоксил, цпанид, циклопентадпенил, ацетилацетонат, алкил- или арил20 сульфонат;

I — карбонил, циклопентадиенил, циклооктадпен, бензол, циклогептатриен, цпклододекатриен, трпгалогенфосфин, трифенплфосфпн, трифенил25 фосфит (пли одновременно несколько указанных групп);

А — ..т-аллпльный лигBh j, отвечающий формуле

445304

Я1 К» !

c — "" с — -с !

Вг éI й"» или

Бг ! ! с — "" с — "с б (сн,), где RI R5 — водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1 — 10 или галоид;

n=0 — 4; р=0 — 3, А=Π— 6, т= l — 2;

q= I — 9.

В качестве соединения металла 111 — VI группы периодической системы могут быть использованы соединения общей формулы (М,Y,Z,), Р2, где М2 — металл Ill — VI группы;

1 — водород, галоид, алкоксил, ацил;

Z — галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов 1 — 18;

Р— простой эфир или третичный амин; а=0 — б, b=0 — б, c= 1 — 2, f=0 — 2.

В качестве моноциклического ненасыщенного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце 4 — 5 и 7 — 12 и с числом двойных связей в кольце 1 — 4.

Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1 — 10, а также атомы галоида. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения может присутствовать один или несколько указанных заместителей.

Процесс полимеризации проводят в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров.

Молярное отношение мономера и л-комплекса может составлять 100 — 50000; молярное отношение соединения металла Ш вЂ” VI группы периодической системы и л-комплекса—

0,1 — 20; молярное отношение активатора и л-комплекса — 0,05 — 10.

Образующийся полимер выделяют из раствора любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Пример 1. Л. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 65 мл бензола, 0,1 10 моль тетра-(зт-кротил) -вольфрама в 2 мл бензола, 0,1.10 — моль гидроперекиси и-циклогексилкумола в 1 мл бензола, 0,2 10- моль бромистого алюминия в 2 мл бензола, 10 г (9,1 ° 10 — моль) бромистого алюминия в 2 мл бензола и 10 г (9,1 ° 10 — моль) 5

>0

Зо

11ис-циклооктена. Полимеризацию проводят при 20 С 0,2 ч. Выход полимера 9,5 г (95% от теоретического) . Полимер содержит теорети25 С

ЧССКОЕ КОЛИЧЕСТВО дВОйНЫХ СВяЗЕй; (Т!)б;нзол

1,95 дл/г.

В. Параллельно проводят полимеризацию циклооктена в отсутствии активатора. В реакционную колбу загружают тетра-(л-кротил) -вольфрама 0,375. 10 — " моль, бромистого алюминия 0,75 10- моль, циклооктена 8,4 г (7,6. 10 — моль) . Процесс проводят при 30 С

16 ч. Выход полимера 90%.

Пр имер 2. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы тетра- (и-металлил) -вольфрама, IIeрекиси бензоила и диэтилалюминийхлорида в соотношении 1: 1: 4 полимеризуют циклоб . 25С

ПеитЕП. ВЫХОД ПОЛИМЕра За 1 Ч 65 /б, (Т!) бензол

2,45 дл/г.

П р имер 3. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы тетра- (zr-аллил) -циркония, гексафеноксивольфрама и эпихлоргидрина в соотношении 1: 4; 1,5 полимеризуют 1-метилциклооктадиен-1,5. Процесс проводят в растворе ге25 С

Птаиа 1 Ч. ВЫХОД ПО.1ПМЕРа 75%, (Т!) оензол

2,0 дл/г.

Пр имер 4. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы диренийдекакарбонила, тетраэтилолова и пикриновой кислоты в соотношении

1: 2: 0,5 полимеризу ют циклобутен, Реакцию проводят в растворе хлорбензола О,l ч. В качестве мономера используют циклобутен. Вы25 С

ХОД ПОЛИМЕРа 95%, (Т!) оензол 3,5 ДЛ/Г.

Пример 5. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы тетра- (зт-кротил) -молибдена тетрафепилолова и этиленхлоргидрина в соотношении

1:1,5:2 полимеризуют З-фенилциклооктен.

Реакцию проводят в растворе толуола 7,5 ч.

Выход полимера 45%., (т!) б..о 1,2 дл/г.

Пример б. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы бис- (л-аллил) -никеля, шестихлористого вольфрама и трифторуксусной кислоты в соотношении 1: 4: 0,5 полимеризуют цис- и транс-циклододекатриен-1,5,9. Реакцию проводят 2 ч в растворе бензола. Выход полимеРа 68%, (т!);„„ол 1,45 Дл/г.

Пример 7. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы п-аллилкобальттрикарбонила, шестифтористого вольфрама и динитрохлорбензола в соотношении 1: 2: 1 полимеризуют цис- и транс-декадиен-1,5. Реакцию проводят 4 ч в растворе циклогексана. Выход полимера 49%, 25 С (Т1) бензол 1,28 дл(г

Пр им ер 8. В условиях примера 1, но с использованием в качестве каталитической си445304

Составитель А. Горячев

Техред Л. Гладкова

Редактор К. Вейсбейн

Коррскторы: Н. Федорова и Е. Мохова

Заказ 103/7

Изд. № 268 Тираж 655

НПО Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобрстснпй и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская ваб., д, 4 5

Подписное

Типография, пр, Сапунова, 2

5 стемы л-циклопентадиенилтанталтетракарбонила, диизобутилалюминийхлорида и трихлорацетата цинка в соотношении 1: 1:2 полимеризуют циклопентен. Реакцию проводят 5 ч в растворе толуола. Выход полимера 57о/о, (1) бензол 1>75 длjr.

Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при температуре от — 50 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из л-комплекса переходного металла IV — VI II группы и соединения металла II I — VI группы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс полимерп5 зации проводят в присутствии активаторов, выбранных из группы, содержащей перекиси, гпдроперскиси, карбоновые кислоты, их галоидпроизводные, соли, ангидриды, галоидангидриды, эфиры, амиды или галоидамиды, 10 галоидзамещенные спирты, альдегиды, кетоны, галопдолефпны, ароматические, алифатические или алициклические нитро- или нитрозосоедпненпя, их окси- или галоидпроизводпые и молекулярный кислород.