Способ получения высокомолекулярного полиоксиэтилена
1
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11; 445322
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.02.73 (21) 1885747/23 5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликованс 05,09.77.Бюллетень № ЗЗ (45) Дата опубликования описания 15.10.77 (51) Л(. Кл.
С 08 (2З/06
Государственный номнтет
Совета Мнннотров СССР по делам нэооретеннй и откро(тнй (53) УДК 678.644. . 1 42 (088. 8) А. Н. Тарасов, К. С. Казанский, С. Г. Энтелис, И. F.. Палеева и Н. И. Шевердвна (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Институт химической физики AH СССР (54) СПОСОБ . Г!ОЛУЧЕ11ИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУ11ЯР11ОГО
ПОЛИОКСИЗТИЛЕНА
Изобретение относится к синтезу высокомолекулярного полиоксиэтилена. Известен способ получения высокомолекулярного полиоксиэтилена путем полимерпзяции окиси этилена и присутствии аминов, амидалкоголятов и других органических производных аелочноземельных металлов.
Однако применяемые в известных способах катализаторы гетерогенны, неоднородны по дисперсности и химическому составу, 1я что приводит к соответствующей молекулярно-весовой неоднородности образующихся полимеров. Эффективность таких катя<и<зят(pos также недостаточно велика.
С целью упрощения технологического 15 процесса по предлагаемому способу в качестве катализаторов применяют кальцийароматические соединения об<ней формулы
ЛтвСа, где Аг — феннл, rt -топил,;в-бром, и g-xi lop- 2« фенил, g -нафтил, инденил, три<1х<нилме тип, или Аг Ca 3, гдеЛт - фенил.
Указанные кятялизяторьf ряс гворимы в эфирах, в частности тетрагидрофуране (ТТФ),25 устойчивы в Te I(.HHe «1юдс лжит<11«,ног 5 Вр«мени, удоб1(ы для дозир<не<ения. Ilt. еп (tl c>fft(a катAEIEI;3BTGPB сс<с тон т В Tohf, ч 1со (h<(lтВ«1<имое метяллооргани«ескос. соединен« «< 1л.ги>ДЯТ 9 ICBTACIH TИ 1ЕСКИ ЙКТИЕ<НЬ! Й ОСЯЕЬ >К НИбо добавлением осад«толя, являю(нг.гося будущей средой полимер«заяц«, Etftti(«.п< = циялъными комплекс ообрязук5и(ил<и яг нгями.
Дисперсность, я также ст1укгуря «ов«1<к«<летного слоя осадка катали;<ягора и< ж< T áf f гь
В етом слу IB< тонко варь«рована условиями осяждс ния: температурой (of -ЗО до 20 (.), cKopocTüþ и «орядком смещения реягt ИГОВ, ftpff pnEtot< ряс творите«я< и<<ли чиел1 или от<. .у т» с:твием ня этой стадии мономеря я т. Et.
Способ (;сушествляют следук<иц<л< oftpAA(thf.
К с бра<зующемуся осадку катализатора не—
Нр.рЫВНО НЛИ ПОрцИяМИ «ОдаЮГ Мо <ОЛ<С<р. 11<5
«имер образуется в вид< норе« кя, м лких
Г РЯНУЛ ИЛИ ХЛОН(1«Â. PA<" f Р t(AC f HV ПО Ра 0«Р< ll l1еи<иВани я. )ти же <1л<к гоI Н<ИТЕЛЬНО«ГЬ Н<«1Иt. 445322 1,0 2,2 3,Е 8,0 4,6 300 3 !!опучение суспеизии проводят при темпео ретуре ог -10 до 20 С, попимеризацию— ири 0-300Ñ. Моп. В0с. полимеров 6 млн. Пример 1, В реактор обьемом 100 cì с ме!папкой при 0 С вводят 2,0мл б з о растворе днфенилкальция в ТГФ концентрацией 0,64 r экв/л. Затем при энергичном перемешивании в инертной атмосфере или з вакууме гуда же вводят 4,0 см g-гептана, Происходит частичное обесцвечивание ката 0 лизатора и образуется мелкая суспензия дифенипкельция, содержащая 0,05 г кальция, Загем в систему начинают подавать газообразную окись этяпена гак,чтобй ее концентрация а жидкой фазе не превышала !к Э моль/и. В ходе последуюшей. полимеризеции происходит окончательное обесцвечивание катализатора и образуется масса белого полимера в виде мелких гранул ипи хлопьев. Скорость процесса к концу поли- 20 меризеции несколько педаег. Полнмеризацию о проводят в течение 3,5 ч при 10 С. Выход полимере после сушки в Векууме составляет Пример 4. 1,7 см 0,64 н, рест. воре дифенилкепъция в ТГФ вводят в реакционный сосуд,и векуумируют. Затем при перемешиванин добавляюг предварительно от векуумировенную смесь из 3,0 см окиси з з и этилена и 6,0 см гептана при 0 С. Орел. живо-красная окраска реакционной смеси у при этом исчезает, н образуется мелкая суспензия катализатора. Затем в реактор добавляют 34 смз гепгане и реакционную смесь насышают окисью этилена, Попимерио зецию проводят при 10 С в течение 9 ч. 55 После прекрешения полимеризеции и удаления летучих вешесгв получают 6 г полимера 25 "с в виде мелких гранул с:| ) н „14, 1 дп/г. Пример 5. !!олимпа ризеиито окиси атииене пр вводят в присутствии пи- и -топил- 60 3,4 г ипи около 70 г полимере/1 г кальция. Мол. вес по вязкости составляет 4 мин Полимер после промывки этенопом и окончательной сушки представляет собой легкий белый порошок, быстро растворимый. в воде и органических растворителях с образованием прозрачных растворов. Пример 2. Попимеризацию окиси этилена на каталигической суспензия дифенилкальция, полученной,, как s примере 1, проводят в среде цнклогексана. Концентрация ката лиэатора 0,56 г Са/л. В результате реакции получают 2,3 г полимера с мол. весом 4,5 млн. в виде мелких хлопьев. Пример 3. Попимерязацию проводят в гепгане в присутствии дифенипкальция, полученного, как в примере 1, варьируя время полимеризации. Измеряют мол, вес и выход обраэуюшегося в результате рееко ции полимера. Опыты проводят при 10 С, Экспериментальные данные представлены в таблице. кальция в среде гексана. Все операции по получению исходной суспензии анелопичны описанным в примере 1, Условия реакции о. следующие: температуре полимеризеции 0 С, концентрация катализатора 0,16 г Ca/ë время полимеризеции 7 ч. В результате реакции получают 5 г полимера с мол, весом 5 мпн. Пример 6, Попимеризацию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют бис- трифенипметипкапьций. Концентрация катализатора составляет 0,26 г Се/литр, Через 4 ч получают около 1 r полимера (67 r/ã Са) с мол. весом 2,2 млн. Пример 7. Полимер ризецию проводят, как в примере 1, спользуя в кв0 честве катализатора ди- Х -нафгилкальций при концентрации 0,14 г Ca/ë. Полимерио зацию проводят при 20 С и получают 1,2 г полимера (75 г/r Са) с мол. весом 1,9 млн за 1 П р и м в р 8, Полимеризацию проводят, как в примере 1, но в качестве катализатора используют фенилкальцийиодид в концентрации 0,65 г Са/л, Проводят полимеризао цию при 0 С 1,5 ч, и получаюг около 0,5r !О полимера с мол. весом 150 гыс. Пример 9, Кагалигическую сусленэию готовят, как описано в примере 1. Затем полимеризуют окись атилена при 10 С в течение 30 мин, вводят в систему 1,3 г !5 окиси пропилена и проводят лолимеризацию еЕце 3 ч. Выделенный полимер имеег вид крупных;хлопьев, растворяется в воде и име25 С ет (т )щи щ 5,75 дл/г. Образование сополиt, à ра 3 c »внове!О и г t " 11 :О Осаждее111я из воин, — с-о. 1!К-спек т рак1. Ф О Р М У Л а И З О О, Е Г е Н и Я Спосоо ЛОлучения высокоьеол кулярнОГО полиоксизгилена путем полимеризации окиси этилена в присутствии катализатора, о тли чающийся тем, что,сцелью упроецения технологического и!Еоцесса, в качестве катализатора лр няюг кальцийароматические соединения Обедай формулы .Ar ба, Где. Ае - фенил, г1 «голие1 Н бром и II -xaopi фенил Ф нафгил, и1еде" Йи(1, грифенилметил или А1 Са ".;! Ф 1 где,, r - фенил. Составит ль Т, Усатова Редактор К. Иейсбейн Техред О, Луговая К„ррек„,р А, Гр11ц»екс Заказ 3?99/42 1 ираж 610 Подписное И1!!!11П11 Государственного ко..п1гега Совета Министре:, СР по Лелеем »зебр тс чий и,огкрь1 гий 1 13035, Москва, -35, . .ауп.сная }i66. g, 4/5 Филиал ПГ!П П;;- Ег*, г. У: город, ул, 11роекг»ая, !
