Способ получения карбоцепных полимеров

 

О П И С А Н И Е (II) 4465IS

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Go!os Ооветсних

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. Спид тсльс!71а (51) М. Кл. С OSi 1, 32

С 08с1 1/14 (22) Заявлсiio 12.09.72 (21) 1827971"," -5 с присоед1гнением ".,ë",ÿâllè ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) ?1ри!017итст (53) 5;LK 678 742.02:66..097.3(OSS S) 011 б5л!!к!.в!1!10 15.10.74. Бюллетшп ¹ 38

„1т!та o!!3 !1 !псов» !11! я 011110!!11 IIsi 28. 10.70 (72) Авторы !! 3 0 б 1, i с i! i! 51

T. А. Ягудеев, A. M. Кунаев, A. A. Большов, O. T. 1юме аев, П. H. Д1о, Y. Г. Сарбаев, Б. Б. Бейсембасв и Ю. Н. Колесников (71) 3а51аптели

Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР и Институт металлургии и обогащения АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ КАРЬОЩЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ )0

Например, прим органический кек, ментарный состав, V

С еняют ко!!крстный вападпйпмеющпй следующий элевес. %:

Изобретение относится к ооласти полимеризацип, B IIIOTHOOI ll K I42TB 7II I Ilческой IIOлимеризации и сополимеризацип а-олефпнов и диеновых мономеров, и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристалличсских поли-и-олефииов, стереорсгулярпых полнмсров из ди HoBIIx мономеров и Нх сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимероВ п07II>iepllaail,ией и;пl сопо IIIvrepизацией и-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от — 80 до — 140=С в присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов или оксига70генидов ванадия пли титана и алюмппийорганпческих соединений.

Недостатками известного способа являются с1)авпитель110 Высокая стОимОсть Га;10генидов ванадия, крайняя неустойчивость VC14 и

TiC14, его высокая чувствительность к примесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях.

ЧС14 и TiC14 неустойчивость в среде углеводородных растворителей: оп сион!анно расподается (особенно па свету) до хлоридов низшей валентности, п1!экая эффективность катализаторов В llpом<1тl!Ческ!!. . paствоp! тслsiх, l4bl3iI3IIIIBsI их превра1пеппсх! в ка 1 Iон пые катализаторы в результате дезактивацпонных процессов, протекающих в катализаторе, и образования продуктов восстановления VC14 и

iiC14 и мпнсрализацпп А1КС1з

Все это затрудняет применение VC14 и

11С14.

5 По предлагаемому способу вместо VC14 используют продукты хлорирования ванадийорган111еских плп алюмованадпевых кеков.

Прп очистке технического тетрахлорида титана м1шеральнымп маслами ван l,7èéoðãàíiI10 ческий кек содержит (вес. %):

10 —:16

Ti 15 —:20

1.= С 0,7 — 1,5

С 4 — 8

Прп очистке технического тратрахлорида титана низшими i.70ðèäàsiil титана и алюминия а.71омова11адпевый кек содержит, (вес. %):

1 3 —:15

Ti 2 — 7

А1 14 —:17

1. е 0,74 —:1,5

С 2 —:4

Fe

Cl

1,5

38,5

21,2

Примеси Si, Mg, Сг, Zr, Мп, Pb 0,8 конкретный алюмовападиевый кек или элементарный состав, вес. %:

V 15

Ti 7

Ге 1,5

А! 14

С 4

Сl 15

О 42,5

Примеси 1,0

446518

4 держ шалось постоянным 400 мм рт. ст. Техлпература 20 С. Полпмерпзация длится 30 мпн.

После отмывки получено 2,4 r полиэтилена с характеристической вязкостью (т!) =10,2 (в

5 тетралине при 130 С) .

Прп применении в аналогичных условиях

Т!С1л выход составил 0,9 г.

П р и мер 2. В условиях примера 1 в качестве катализатора вводится 0,0217 г продукта !

0 . лорироваш|я алюмовападпевого кека, содержащего (вес. %):

V 25,5

Ti 1,6

Лl 0,2

Лl (С На) С! 0,1372

Хлорируются кеки при 300 — 500 С.

Получающиеся хлориды ванадия п титана копденсируются в холодильнике, а Fe и Лl остаются в кеке. Извлечение ценных компонентов (V, Ti) составляет 93 — 98%. Сконденсировавшийся продукт содержит, вес.

ЧОСlз 15 — 80

VC14 4 — 25

АIСlз 0,5 — 1,5

Ре С lз 0,2 — 1

TiC14 14 — 60

Он может быть использован либо непосредственно, либо после дополнительной ректификации, в результате которой отгоняются фракции, обогащенные тем или другим компонентом.

Сырьем для получения катализаторов полимеризации и сополимеризации а-олефпнов служат отходы титанового производства. Сами продукты хлорирования не требуют никакой дополнительной очистки, поэтому стоимость предлагаемых катализаторов в несколько раз ниже применяемых в настоящее время промышленностью.

Ega«показали исследования, предлагаемые катализаторы по своей каталитической активности в несколько раз превосходят титансодержащие и приводят к образованию полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами. Уменьшение расхода катализатора облегчает отмывку полимера и снижает его себестоимость. Продукты хлорирования кеков и их растворы в органических растворителях устойчивы, разложения галогенидов ванадия не происходит.

Пример 1. В заполненный этиленом стеклянный реактор вводится 100 мл бензина, 0,0203 г продукта хлорирования вападийорганического кека, содержащего, (вес. %):

V 5

Ti 20

Fe 0,2

Al 0,3

О 21,2

Cl 52,5

Примеси Si, Ng, Сг, ZI, Pb 0,8 и 0,1381 г

Л1(С2Нз)зС1. Общее давление в реакторе подВ результате реакции полимеризации образуется 4,9 г полиэтилена с характеристической вязкостью (q) =10,3.

20 Пример 3. В металлический реактор (0,5 л) полимеризациопной установки, снабженной мешалкой, приспособлением для ввода растворителя и компонентов катализатора в атмосфере этилена при 80 С вводят 400 мл

25 бензина-растворителя, 0,1121 г ванадийсодержащего катализатора (состав тот же, что и в примере 2) и 0,8 r AI(C H ) СI и подают этилен до давления 3,0 ата. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. После отмывки изопроЗЭ пиловым спиртом и водой и высушивания получают 54 г полиэтилена. В этих условиях образуется 19 г полимера.

Плотность полученного полиэтилена

0,955 г/см, предел текучести при растяжении

35 186 кг/см, относительное удлинение при разрыве 240%. Полиэтилен, образовавшийся в присутствии TIC14 в аналогичных условиях, характеризуется следующими показателями (соответственно): 0,940 г/см ; 160 кг/см, 40 310%.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров

45 полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от — 80 до

140 С в присутствии катализаторов, состоящих пз соединений переходных металлов и

50 алюминийорганических соединений, о т л л.— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения активности катализаторов и улучшения фпзикомеханическпх свойств конечных продуктов, в качестве соединений переходных ме55 таллов применяют продукты хлорирования ванадийорганических или алюмованадиевых кеков — отходов титанового производства, например ванадийорганического кека, имеющего элементарный состав, вес. %:

60 V 10

Ti 20

С 8

Fe 1,5

Cl 38,5

65 О 21,2

446518

U

Составитель А. Горячев

Техред М. Семенов

Корректор Н. Аук

Редактор Н. Аносова

Заказ 2343)4 Изд. № 1290 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2

Примеси Si, Мд, Сг, Zr, Мг1 и Pb 0,8 или алюмованадиевого кека, имеющего элементарный состав, вес. о о:

Fe 1,5

Al 14

С 4

С1 15

5 О 42,5

Примеси Si, Mg, Сг, Хг, Nn u Pb 1,0.