Способ получения поверхностноактивного вещества

 

1л с ° ".. ма

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А; Н- :И Е-ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11) 446975 (6Х) Зависимое от патента(22) Заявлено 06. 08. 7I (21)I68707I/23-4 (51) М. Кл.

С ИаУ66

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет07.08. 70 (30 7029I93 (зз1 Франция

ОпубликованоI5 Ip.74 Бюллетень № 38 (53) УДК 66I. I85 (088. 8

Дата опубликования описания ?5.32. 74

Иностранец

Бак Пьер Эдмон Пешмез (Фран1

Иностранная Жирка

"Вкин-Кульман, С.А." (Франция (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54> СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-AKTNHHOIO ВНЦБТВА лу

CH -О-R !

СН вЂ” Π— (СН,— СН -0)

2

CP -0— - R

Ф

-д-<ам „!

О

Изобретение относится к способу получения новых поверхностно-активных веществ, имеющих общую формуI где один из заместителей И иВ представляет собой одинаковые или различные алкильные радикалы с прямой цепью или ароматический ради- 15 кал, который может быть замещен одним или несколькими алкильными радикалами с прямой цепью, причем,, сумма атомов углерода в R и В находится в пределах от 10 до 16; Х вЂ” О целое число от 2 до 15; А - кислот-. ный остаток РО или ) $0, М вЂ” атом щелочного металла или аммониевый радикал; m. — число кислотных групп радикала А; n — 1 или 25

2, причем, разность (в -В ) должна бйть 1 илй 2. Получение таких соединений основайо на известной реакции конденсации окиси этилена с эфирами глицерина. Известно получение поверхностно-активных соединений путем конденсации окиси этилена с диэфиром глицерина, причем, используют диэфир глицерина, в котором заместители представляют собой одинаковые или различные алкильные радикалы с прямой или разветвленной цепью, содержащие 6-f6 углеродных атомов.

Окись этилена берут в количестве

5-25 моль. Однако такие соединения обладают недостаточной смачиваемостью.

Предлагается конденсировать окись этилена с 1, 3-диэфиром глицерина общей формулй П

I

СН - ОН

I

СН2 — ОВ

3 4 где 3 и 3 имеют вышеукрзан- с окисью этилена в сложные эфиры нее значения и поиученное при этом серной или фосфорной кислоты может полиоксиэтилированное производное пе: быть осуществлено любыми известныводят в сложный эфир серной или. аи способами, например, полиоксиосфорной кислоты известным способом. ь этиленовые соединения вводят в реПол енное поверхностно-активное сое-, акцию с концентрированной сернои дййенчйе обладает высокой смачиваищей кислотой, хлоргидрином серной кисспособностью, в частности, в щелоч- лоты, сульфаминовой кислотой, фос. ной среде, вйсокими моющими свойст- форнйм ангидридом, полифосфорными вами, оно является биоразлагающимся. 1окислотами или оксихлоридом фосфора.

Диэфиры общей формулы П, исполь- Пример 1. зуемые в качестве исходных продуктов, А. Приготовление 1-бутоксийолчают при конденсации 1-алкокси- 2-окси-З-хлорпропана. или 1-фенокси-2, 3-эпоксипропана В аппарат, снабженный мешалкой, или 1-алкокси- йли 1-фенокси- 2-ок 15 обратным холодильником и термометси- 3-галоидпропана со спиртом или Ром, вводят 2960 ч. н-бутанола и фенолом или их натриевыми произ- йб ч. комплексного ефирата тпех товодными ристого бора, содержащего 45 . В, . — + — 6 — СН вЂ” СН вЂ” Сн- " Смесь нагревают до 80 С, затем о в TezeHMe 3 z, О 8D-90 С, 740 ч. эпихлоргидрина.

После введения эпихлоргирина под .,R — Π— СИ вЂ” СН вЂ” СН OR держивают температуру 80 с в тече1 ние 4 ч. Массу охлаждают, нейтралиОЩ 5 зуют гидроокисью натрия, затем филтруют для удаления осадка образос, вавшихся минеральных солей.

В-ОЯа+ХСН вЂ” СН вЂ” СИ вЂ” 0R Прозрачный фиЯьтрат разгоняют ! :при пониженном давлении. Оосле удаl

Он, зо ления избытка бутанола получают 1133 ч. 1-бутакси-2-окви-3-хлорпро К-О-CH — ٠— СЦ вЂ” ()g +pi пана, кипящего при 114 С при 2ь мм ют.ст. Гидроксильное число равно

328 3 (вычислено 336,8) СЯ -найдеss но 21 06 (вычислено 21,32Я).

i-Алкокси- или -фенокси-2,, Б. Получение i-бутокси-2,33-эпоксипропаны получают при дегид- эпоксипропана. одегалоидиповании 1-алкокси- или В аппарат, снабженный раздели енокси- 2-окси- 3-галоидпропа- телем Дина-Старка и обратным холо4о дильником, при перемешивании вво1-Алкокси- или 1-фенокси- 2- дят 1000 4. 1-бутокси-2-окси-Зхлорокси- 3-галоидпропаны получают при пропана, 1000 об.ч. бензола, затем конденсации спирта или фенола c,,600 об.ч. водного раствора гидроэпигалоидгидрином в присутствии окиси натрия с концентрацией 4 0г/л, кислоты Льюиса, такой как трехфто- 45 Отгоняют азеотроп бензоЛ-вода до ристый бор, в качестве катализато- полного удаления воды. Оставляют охлаждаться. Бензольный раствор

В качестве спиртов, используе- фильтруют для удаления образовавшемых для приготовления 1,3-диалкило- гася хлористого натрия. Отфильтровых эфиров глицерина, могут быть 5о ванный раствор разгоняют на фракции. взяты метанол, этанол, н-пропанол, После удаления бензола перегонку н-бутанол, н-амиловый спирт, н-гек- заканчивают при пониженном давпении. санол, н-гептанол, н-октанол, н-де- Получают 587 ч. 1-бутокси-АЗ-эпокканол, н-додеканол и др. Среди ис- синропана, кипящего при 74- 5 С при пользуемых фенолов могут быть сле- 55 25 мм рт.ст. дующие: фенол, крезолы, ксиленолы, ример 2. этилфенолы, н-поопилфейолы, н-бутйл- А. Получение 1-гексилокси-2фенолы и н-амилфенолы. окси-З-хлорпропана.

В качестве эпигалоидгидрина В аппарат, идентичный описаниспользуют эпихлоргидрин и эпибром- ному в примере 1А, вводят 3060 ч. н-гексанола и 72 ч. эфирата трехП вращение продуктов конден- фтористого бора с содержанием BF сации простых 1,3-эфиров глицерийа 457..

Нагревают до 80 С, затем вво- В аппарат, оборудованный об .1 дят в течение 3 ч., поддерживая ратным холодильником и теомометрвм, температуру между 80 и 90 С, 555 ч. при перемешивании вводят 650 ч. эпихлоргидрида. В течение 4 ч. под- я-октанола и 12 об.ч. эфирата тпехдерживают БО С. Дают охладиться, 5: фтористого бора, содержащего 45% неитрализуют гйдроокисью натрия и :. BF 3. Поддерживают 80 С. Прибавляфильтруют для удаления образовав„ я не,, н - ют 30 ч. 1-бутокси-2, 3-эпоксипролей. Фильтрат перегоняют при пони- пана с такой скоРостью, чтобы те женом давлении. После удаления 1о пература держалась мещду 80 и gp С.: . избыточного гексанола собирают Щ2 учение 4 ч- поддерживают 80 С. ч. 1 гексилокси-2-окси-3-хлорпропа- Лают охладиться, нейтрализуот гидна, кипящего при 128-130оС при 25 Роокисью натРиЯ. ОтфильтРовывают мм пт.ст. Гидроксильное число рав- образовавшиеся нерастворимые минено 280,6 (вычислено 288,4), g — :15 Ральные сож. Отфильрованный растнайдено 17,94 (Bычиcлен0 18,25 o) воР РазгонЯют при пониженном давле-

Б. По ение i-гексилокси-2, "ии. Сначала отгонЯют избыток окта-:. поксипропана нола, зате пРи .86-188 С пРи :,5 мм

В аппарат, идентичный опис рт.ст. собирают 195 ч. 1-бутокси,,о -окси-З-одтилоксипропана, содечаному в примере 1Б, вводят 389 ч. . щего 6,257 OH-групп (вычислеко..

1-гексилокси-2-окси-З-хлорпропана, 6 53%)

f000 об.ч. бензола, затем при пере- П Р и M e .5 Получение 4 мешивании 200 об.ч. водного раст- 3-дигексилокси- -оксип опана вора гидроокиси йатрии с концентра- . цией 400 г/л. Отгоняют азеотроп : 5 В аппарат, оборудованный оббензол-вода до полного а ен в Ратным холодильником и термометром, ды. Дают охладиться и фильруют ля вводят при перемешивании г65 ч. доения обпазовавшегося орист н-гексанола и 18 об.ч. эфирата трех-" го натрия. тфильрованный бензоль- тоРистого боРа, содеРжащего 45 ный раствор разгоняют на фракции. зо 3

После отгонки всего бензола пере-, Нагревают до 80 С, потом пригонку заканчивают при пони.;,.енном ливают 237 ч. 1-гексилокси-2, 3давлении. Получают 277 ч. i-гекси- эпоксипропана с такой скоростью, локси-2 . З-зпоксипропана,. кипящего чтобы температура самопроизвольйо при i02 С при 25 мм рт.ст. ss не поднималась выше 80-90 С. Зат м

Пример 3. нагревают в течение 4 ч. при 80 С.

А. Получение 1-этокси-2-окси- (охлаждают, нейтрализуют гидрооки

З-хлорпропана.; сью натрия, фильтруют для удаленйя

В аппарат, снабженный обратным -образовавшйхся нерастворимых минехолодильником и термометром, вводят 4о ральных солей, затем отрильтрованпри перемешивании 2300 ч. зтанола ный раствор разгоняют при понижени 120 об.ч. зфирата трехфтористого ном давлении. Сначала отгоняют избора, содержащего 45 ГBf . Нагре-, биток гексанола, потом при 187 С и вают по 70оС и в течение 3 ч и и давлени 25 м р . т. собирают 314

7р 75 С и ибавляют 925 ч. эпи "„о" 45 ч. 1,3-диигексило си-2-оксипРопана, эпихлор- содержащего 6,35 ОН-групп(вычисле4 ч. нагревания с обратным холодильником. Дают охладиться, нейтрализу- II p m м е р 6. Получение f.ют гидроокисью натрия и фильруют, зтокси-3-децилокси-2-оксипропана. для удаления образовавшихся нераст- В аппарат, оборудованный об.воримых минеральных солей. Отфильт- ратным холодильником термометром рованный раствор разгоняют при по- и барботажной тщгбко1, вводят при ниженном давлении. После удаления перемешивании 1278 ч. н-деканола. избыточного этанола получают 1245ч. 55 Через барботажную трубку барботиР -, 1-этокси-2-окси-)-хлорпропана, ки- . ют в массу азот, нагревают до 100 С пящего при 87-88 С при 25 мм рт. затем при интенсивном перемешивали ст. Гидроксильное число равно 384,6 добавляют 46 ч. металлического нат(вычислено 405), С1 -н идено . . Рия. После полйого раствооения нат25,49С (вычислейо 25,53/) рия медленно приливают 2й ч. 1этокси-2-окси-3-хлорпропана и выП Р и м е р 4. Получение i-бу- держивают при ipp C до установления токси-2-окси-3-октилоксипропана. неитрального РН.

446975

После охлаждения продукт переливают в декантатор и промывают дистиллированной водой до исчезновения ионов хлора в промывных водах.

Под конец органическую фазу азгоняют при пониженном давлении. осле отгонки деканола собирают при

f36-i38 С,при давлении 0,7 мм рт.ст.

344 ч. 1-этокси-2-окси-3-рецилоксипропайа, содержащего 6,33/ ОН-групп 1о (вычислено 6,53%).

Пример 7. В аппарат, оборудованный термометром, обратнйм холодильником и барботером, вводят при перемешивании 260 ч. 1-бутокси- 15

2-окси-3-октилоксипропана, полученного в примере 4 и 0,5 ч. металлического натрия. С помощью барботера создают в аппарате атмосферу азота и нагревают до f70 С. После раство- 20 рения всего натрия подачу азота прекращают и барботируют окись этилена. Реакцию проводят до фиксации

176 ч. окиси этилена, или в среднем, 4 молекулы окисй этилена на и

1 молекулу i-бутокси-2-окси-3-октилоксипронана. IIîëó÷àþò 436 ч. светло-желтой жидкости с гидроксильным числом 125,6 (вычислено 128,7).

Пример 8. В аппарат, идентичный описанному в примере 7, загружают 260 ч. 1-этокси-2-оксиЗ-децилоксипропана, полученного в примере 6, и 0,5 ч. металлического натрия. 35

Методом, описанным в примере

7, фиксируют 264 ч. окиси этилена или в среднем, 6 молекул окиси эти,лена на i молекулу i-этокси-2-окси-3-децилоксипропана. Получают

520 ч. светло-желтой жидкости с гидроксильным числом И1,8 (вычислено 107).

Пример 9. В аппарат, идентичный описанному в примере 7, 4 вводят 260 ч. 1,3-дигексилокси-2оксипропана, полученного в примере

5 и 0,5 ч. металлического натрия.

Методом, описанным в примере

7, фиксируют 176 ч. окиси этилена 5О или в среднем 4 молекулы окиси этилена на 1 молекулу 1,3-дигексилокси-2-оксипропана. Получают 436 ч. светло-желтой жИдкости с гидроксильным числом 130,2 (вычислено

128,7).

Пример 10. В аппарат, идентичный описанному в примере 7„„ вводят 260 ч. 1-бутокси-2-окси-3октилоксипропана, полученного в примере 4, и 0,5 ч. металлического нат-рия. По методике, описанной в примере 7, фиксируют 88 ч. окиси этиле8 на,или в среднем 2 молекулы окиси этйлена на I молекулу I-бутокси-2окси-3-октилоксипропана. Получают .348 ч. светло-желтой трости, имеющей гидроксильное число I68,7 (вы-» числено 36I,2) .

П р и и е р 11. В аппарат, идентичный описанному в примере 7, вводят 260 ч. I-бутоксй-2-окси-3октилоксипропана и 0,5 ч.металличес кого натрия. По методике описанной в примере 7,бисируют 440 ч окиси этилена, или в среднем 10 молекул окиси этилена на 1 молекулу 1-бутокси-2-окси-3-октилоксипропана. Получают 700 ч. в виде мягкого воска с гидроксильйым числом 77,8 (вычислено ВО 1).

Пример f2. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и барботажной трубкой, вводят 216,5 ч. оксиэтиленового производного i-бутокси-2-окси-3-октилоксипропана, полученного в примере 7. С помощью барботера в аппарате создают атмосферу азвта и поднимают температуру до 120 С. 48,5 ч. сульфаминовои кислоты вводят постепенно B течение 2 ч нагревают при 120 С, затем 2 ч, при 130 С, б дают охладиться и разбавляют дис тиллированнойй водои для получения продукта, содержащего 4 сухого материала.

Получают 660 ч. совершенно

:прозрачного раствора, желтого, очень чистого, который обладает смачивающей способностью, измеренной круговым методом в соответствии с французским стандартом Т-73-406.

Несульфатированный продукт нерастворим в разбавленной гидроокиси натрия и не обладает никакими смачивающими свойствами в этой среде.

Пример 13. В аппарат, идентичный описанному в примере 12, вводят 203 ч. гексаоксиэтилированного производного i-этокси-2-оксиЗ-децилоксипропана, полученного в примере 8. В аппарате создают атмосферу азота и поднимают температуру до 420 С. Постепенно прибавляют 38,8 ч. сульфаминовой кислоты и нагревают в течение 2 ч при 120 С, затем 2 ч при 130 С. Дают охладиться и разбавляют -дистиллированной водой для получения раствора, содержащего 40Я сухого материала.

Получают 600 ч. прозрачного, очень желтого раствора.

Гексаоксиэтилированное произ- водное, использованное в качестве

9 I0 исходного материала, нерастворимо -..=, дают остыть до комнатной темв разбавленной гицроокиси натрия и пературы, нейтрализуют 37 об.ч. Ране обладает никакими смачивающими : створа Мают, содержащего 400 г/л, свойствами в этой среде. и разбавляют дистиллированной водой

Пример 14. В аппарат, доролучения раствора, содержащего идентичный описанному в примере 12, 40 сухого вещества. вводят 176 ч. оксиэтилированного производного 1,3-дигексилокси-2-ок- Получают 490 ч. прозрачного сипропана, полученного в примере 9. желтого раствора.

В аппарате создают атмосферу азота р и содержимое его нагревают до 120 С. Пример 17. В аппарат, Постепенно прибавляют 38,8ч. сульф- идентичный описанному в примере 12, аминовой кислоты ц в теченце 2 ч. загружают 228 ч. тетраоксиэтилироподдерживают 1 0оо, затем ч 130оС. ванного 1-октилокси-2-окси-3-фенокДают охладиться и разбавляют дистил=15 сипропана С помощью барботера созлированной водой для получения рас- дают в аппарате атмосферу аз8та и твора, содержащего 405 сухого веще- поднимают температуру до 120 С. Посства. тепенно добавляют 48,5 ч. сульфаминовой кислоту. В течение 2 ч нагриПолучают 530 ч. очень желтой 2о вают при 120 С, затем 2 ч при 130 С, прозрачной жидкости. . дают охладиться и разбавляют дистиллированной водой до получения проОксиэтилированное производное дукта с содержанием сухого вещестf,3-дегексилокси-2-оксипропана из ва 4®"

-примера 9 нерастворимо в разбавлен- 25 ной г цроокиси натри . Кроме того, . Получают 660 ч. прозрачного в этой среде оно не обладает ника- Раствора желтого цвета. кими смачивающими свойствами.

Пример 18. В аппарат, Пример 15. В аппарат, 30 идентичный описанному в примере 12, идентичный описанному в примере 12, вводят 242 ч. 1-гексилокси-2-оксивводят 176 ч. тетраоксиэтилирован- 3-п-бутилфеноксипропана, конденсиного производного 1, 3-дигексилок- рованного в среднем с 4 молекулами си-2-оксипропана, полученного в окиси этилена. С помощью барботера примере 9. Создают в аппарате ат- 35 в аппарате создают атмосферу азота мос еру азота и 4 раза прибавляют и поднимают температур до 120оС. с ийтервалом в 30 мин. ? ч. фосфор- Постепенно прибавляют 48,5ч. счльфного ангидрида. нагревают в тече- аминоыой кислоты. дыдержйвают 2 ч. ние 8 ч при 100 С. Дают продук- при 120 С, потом 2 ч. при 130"С. Дату остыть до комнатной температуры, 4о ют охладиться до ком атной темперанейтрализуют 37 об.ч. раствоРа туры и разбавляют дистиллированной

Na0II содержащего 400 r/ " оаз- водой для получения раствора, содер. бавлЯют дистиллиРованной водои,цо жащего 40/ сухого вещества. получения раствора, содержащего 40Я сухого вещества. Получают 490 ч. 45 Получают 730 ч. прозрачного желтой прозрачной жидкости. желтого раствора.

Пример 16. В аппарат, Несульфатированный продукт неидентичный описанномУ в примере 12, растворим в разбавленной гидроокивводят 176 ч. тетРаоксиэтилирован- 5о си натрия и не обладает никакой ного производного 1-бУтокси- -окси- смачивающей способностью в этой

З-октилоксипропана, полученного в примере 7. В аппарате создают атмосеру азота и прибавляют 19 ч. фосорного ангидрида четырьмя порция- 55 В таблице приведено время омами с тридцатиминутным интервалом., чивания поверхностно-активных веКогда весь фосфорный нгццрид вве- ществ (ПАВ) при различных концентден, нагревают до 100 С и выдержи- рациях Магд полученных по методивают эту температуру в течение 8 ч. ком, описанным в примерах 12-18.

446975

Количество! Концентра-! В емя смачивания с

ИаОН, г/л1ция IIAB,

П име ! г/л г 12 13 14 . 15 16 17 i8

И 12

9 28 25

36 95- 99

1 2i

7 66

47 i5i

3 10

8 25

25 50

4

1 19 21

9 68 44

4i 138 163

6 12

17 30

47 95

1 13

9 75

52 158

4

3 И

10 53

92 2i4

3 33 25

6 98 85

77 300 243

7 21

19 59

56 i80

4

60

И 35

30 75

2i5 3

4 8

13 50

95 206

3 43 35

i4 97 5.26

157 292 300

4

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ аммониевый радикал; т — число кислотных групп радикала А; в — может быть 1 или 2, причем, разность (m - n, ) должна быть 1 или 2, отличающийся тем что окись этилена конденсирувт с 1,3-диэфиром глйцерина общей формулы

СН оя.

CH OH .I !

Сн,— в-R

CH — О-(GH -сне-О)х

СН,-0- R

-А-(ОМ ) m-и, J

Составитель Л, >уСаНОВа

Редактор ДЕВятКО Техред КараНдаШОВ орректор Но ПарфЕНОВа и д и gfp т рви фД поа ы ое

Заказ ) P$

ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предлрнятне «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Способ получения поверхностно- зо активного вещества общей формулы где один из заместителей Р и . 4о

К представляет собой одинаковые,. или различные алкильные радикалы с, прямой цепьр или ароматический ра- дикал, который может быть замещен, одним или несколькими алкильными радикалами с прямой цепью, причем, сумма атомов углерода в Я и R .находится в пределах от 10 до 16;

Х-целое число от 2 до 15; А — кислотный остаток рО или $02, 5о

М-атом щелочного металла или

Приоритет по признакам;

07.08.70 при В и 0 - .алкильHK3 gc+HKGJI °

06.08.71 при 8 и R - арильный радикал.