Способ получения малеинового ангидрида и соответствующих циси транскислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ и 11 447028

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.06.72 (21) 1802567/23-4 (51) М. Кл.2 С 07С 51/14

С 07С 51/54

С 07С 57/14 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 09.05.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.462.3 (088.8) по делам изобретений и открытий, (72) Авторы изобретения

Д. В. Сокольский, Л. В. Левченко и Ю. А. Приданова (71) Заявители Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С. М. Кирова и Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И

СООТВЕТСТВУЮЩИХ ЦОС- И ТРАНС-KHCJIOT

Изобретение относится к способам получения малеинового ангидрида и соответствующих иис- и транс-кислот, продуктов основного органического синтеза.

Известен способ получения малеинового ангидрида и соответствующих иис- и транс-кислот путем взаимодействия ацетилена с окисью углерода в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, растворенных в органическом растворителе, например ацетонитриле, подкисленном галоидоводородной кислотой.

Выход целевых продуктов на 1 моль катализатора порядка нескольких единиц.

Однако по этому способу малеиновый ангидрид получается в очень небольшом количестве приблизительно 35 — 40% и после образо вания 22 — 23 моль продуктов реакции на

1 моль катализатора скорость реакции начинает быстро падать и вскоре процесс практически прекращается.

Цель изобретения — разработка каталитического способа получения малеиновых ангидридов и соответствующих им кислот из окиси углерода и ацетиленов, позволяющего получать целевые продукты в мягких условиях, т. е. при атмосферном давлении и невысоких температурах, с более высокими выходами в расчете на 1 моль катализатора. Предлагаемый способ позволяет получить в смеси целевых продуктов малеиновый ангидрид с большим процентным содержанием, чем в описанEIGivI выше способе, при высокой скорости процесса.

Выход целевых продуктов на 1 моль катализатора порядка нескольких сотен.

По предлагаемому способу получение малеинового ангидрида и соответствующих ииси транс-кислот осуществляют взаимодействи.

10 ем ацетилена с окисью углерода в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, растворенных в органическом растворителе, подкисленном галоидоводородной кислотой, в присутствии окислителя, например сер15 нокислого или хлорного железа, с применением кислорода, желательно до 20 об. %, при температуре не ниже 35 — 40 С. Катализатор рекомендуется брать в концентрации

1 — 2 10 — моль/л.

20 Окислитель рекомендуется брать в количестве более 2 моль на 1 моль катализатора.

В результате специально проведенных исследований по выяснению причин сравнительно быстрого прекращения каталитического

25 процесса образования целевого продукта при получении их по известному способу было установлено следующее:

1. Процесс образования целевых продуктов идет в основном по каталитическому пути и

30 может быть представлен уравнением

447028

СИ вЂ” COOh

1 1 л г + г 1- г + 2 O + 2 -i p P d (0) -+ 2HX + tl

CH- СООН

СЫ -СО гттгч 2СО -НгΠ— - и О+Кг; Н, ь 1/2 ОгНг

C:Г- СО

Количество окислителя

Концентрация вещества на 1 л реакционного раствора, моль/л

Количество катализатора Pd Вг, FeCl3 6H О

Fe,(SO„), 9H,Î моль/моль

Рс!Вг, катализано

НВг моль моль моль тор

445 10 а

44,5 10

29,6 10

14,8 10

15,65.10

8,37.10

2,82-10

2,63.10

2,89 10

9,77 10

41 10 — 3

1,31.10

1,45.10

2,44 10 — 3

0,335

0,088

5,55

0,0075

0,0070

0,0077

0,303

0,047

3,20

21,8.10

0,0587

0,242

7,53

10,7 10

0,113

0,060

1,05

0,026

Выделяющийся водород, видимо, тормозит реакцию. Для его удаления в реакционную смесь газов добавляют кислород. Оптимальное содержание кислорода в газовой смеси

2. Кроме образования целевых продуктов в присутствии катализатора, они образуются в незначительной степени и в результате некаталитической реакции типа

С,Нг+2СО+Б О CH — СО, 0 Нг

CH- СО

Получающийся по этой реакции Pd (0) катализирует процесс полимеризации ацетилена 15 и выводится из реакционной системы вместе с содержащим его полимерным продуктом.

Чтобы катализатор оставался в каталитической системе в реакционную смесь необходимо вводить окислитель, который способен в используемой реакционной среде окислять Pd (О) до Pd (11). При исследовании ряда окислителей наилучшие результаты были получены при применении ГеС1з . бН О и Fg(SO4) 3 .

9Н О при введении их в количестве 5 — 25

20 моль на 1 моль катализатора (Pd Вг ).

3. При работе с растворами, имеющими концентрации катализатора порядка 50 .

° 10 — з моль/л раствора, т. е. с такими, как использованы в известном способе, после обра- 30 зования 15 — 20 моль продуктов на 1 моль катализатора в растворе создается такая концентрация малеиновой кислоты, при которой становится возможным образование ее палладиевой соли. Эта соль, очевидно, не обладает 35 каталитической активностью по отношению к реакции получения целевых продуктов. Поэтосоставляет около 15 — 20 об. o/o, т. е. тогда, когда его содержание в газовой фазе соответствует стехиометрии суммы реакций му вследствие ее образования так же, как и вследствие образования Pd (О), часть катализатора выводится из реакционной системы.

Для предотвращения образования в реакционном растворе соли малеиновой кислоты концентрацию катализатора (Pd Вг ) уменьшают от 50 10 — з моль/л до 1 — 2 10 — з моль л раствора.

Кроме того, для увеличения процентного содержания малеинового ангидрида в смеси продуктов реакции и увеличения скорости процесса, концентрацию воды в реакционном растворе уменьшают от 0,8 моль/л приблизительно до 0,3 моль/л, и температуру среды повышают до 40 С.

Предлагаемый способ позволяет вести реакцию каталитического получения целевых продуктов в виде непрерывного процесса, идущего даже при атмосферном давлении и температуре порядка 40 С с весьма большой скоростью (60 — 80 моль продуктов реакции на

1 моль катализатора в 1 час) до образования более 300 моль целевых продуктов на 1 моль катализатора и дает возможность получать смесь малеинового ангидрида с соогветствующими ему г1ис- и транс-кислотами, содержащую 50 — 80 мол. ангидрида с выходом до 98% в расчете на израсходованный ацетилен.

Следует отметить, что предлагаемый способ позволяет вести процесс получения целевых продуктов со скоростями примерно в 10 раз большими, чем по известному способу.

447028

Количество полученных продуктов реакции

Выход продуктов реакции

1 О:)

О cQ

C(ОЭ о иа„<О о о о. -. д о о ы =

+Ov> юоа оол, о

Оооо, Общее количестзо продуктов реакции малеиновая кислота фумаровая кислота малеиновый ангидрид

I о о о рс и а5 О о. 3

РЭ 2 X

К (Ц ч

О о

И

Ад о о л о» моль моль моль моль

136,5 10

116 10

398 10 0,1385

370.10 0,1357

397 10 5 0,1950

927,5 10

393,0 10

153,0 10

218,0 10

488 10

328

0,4550

0,1775

0,2528

0,0565

0,3900

0,3630

0,3880

0,9740

0,6762

0,8358

1,6060

639,7 10 58

244

783,0 10

168,0.10

175,5.10

271

46

13,45 10

1574,0 10 86

163

0,2045

100

1,345

До снижения скорости процесса на 1 моль катализатора образуется болес 300 моль целевых продуктов (среднее значение скорости образования продуктов реакции на 1 моль катализатора в 1 час составляет 60 — 80 моль).

Снижение скорости процесса приводит к снижению выхода целевых продуктов от 300 до

30 моль.

После снижения скорости получения продуктов реакции до 8 — 10 моль на 1 моль катализатора в 1 час, процесс идет еще длительное время. Количество продуктов, которые можно получить при пониженных скоростях процесса дополнительно к полученным при его высоких скоростях, не определялось.

Пример 1. В реакционный сосуд, предварительно термостатированный при 40 С, вносят 0,0075 r (2,82 10- моль) Pd Вгя и 20 мл сухого ацетонитрила, содержащего 0,12 мл

43%-ной бромистоводородной кислоты (89 °

° 10 — моль HBr и 530 10- моль воды) и

0,088 r Fe> (SO4) . 9 НяО (15,65 10 — моль) .

Систему промывают примерно 1 л чистой сухой окиси углерода и содержимое реакционного сосуда взбалтывают в атмосфере окиси углерода около 30 мин. Затем систему промывают 600 — 700 мл смеси СО + СяНя+ Оя, компоненты которой взяты в соотношении

2: 1: 0,5, соединяют с измерительной бюреткой с той же смесью и ведут реакцию при непрерывном взбалтывании раствора на установке, дающей 700 — 800 качаний в 1 мин.

В результате получают 0,3900 г (398 °

° 10 — моль) малеинового ангидрида, 0,1385 г (136,5 ° 10 — моль) малеиновой кислоты

0,4550 г (393 10 — моль) фумаровой кислоты. Обще . количество продуктов реакции равно 0,9740 r. (927,5 10 — моль), выход целевых продуктов составляет 98%, считая на израсходованный ацетилен и 328 моль на 1 моль катализатора Pd Вгя.

Пример 2. В реакционный сосуд, предварительно термостатированный при 40 С, вносят 0,007 г (2,63 . 10 — моль) PdBr и 20 мл сухого ацетонитрила, содержащего 0,12 мл

43%-ной бромистоводородной кислоты (89,0 °

° 10 — " моль HBr и 530,0 10 — моль воды) и

0,047 r Рея (SO4) 9Н О (8,37. 10- моль).

Систему, промывают примерно 1 л чистой окиси углерода и смесь взбалтывают в ее атмосфере около 30 мин. Затем систему промывают 600 — 700 мл смеси СО + СяНя + О, компоненты которой взяты в соотношении 2: 1: 0,5, соединяют с измерительной бюреткой с той же смесью и ведут реакцию при непрерывном взбалтывании раствора на установке, дающей 700 — 800 качаний в 1 мин. В результате получают 0,363 г (370 10 5 моль) малеинового ангидрида, 0,1357 r (117 10 — моль) малеиновой кислоты и 0,1775 г (153 10 — моль) фумаровой кислоты. Общее количество продуктов реакции равно 0,6772 г (639,7 °

° 10- моль). Выход целевых продуктов составляет 99%, считая на израсходованный ацетилен, и 244 моль, считая на 1 моль катализатора, при содержании малеинового ангидрида в смеси продуктов 58%.

Пример 3. В реакционный сосуд, предварительно термостатированный при 40 С, внося 0,0077 г (2,89 10 — а моль) PdBr и 20 мл сухого ацетонитрила, содержащего 0,08 мл

43% -ной бромистоводородной кислоты (59,2 .

° 10 — моль HBr и 353. 10- моль воды) и

0,0587 г (21,8 10 — моль) FeC1 6 НяО. Систему промывают примерно 1 л чистой сухой окиси углерода и взбалтывают раствор в ее атмосфере около 30 мин. Затем систему промывают 600 — 700 мл смеси СО+ СяНл+ О, компоненты которой взяты в соотношении 2:

: 1: 0,5, соединяют с бюреткой с той же смесью и ведут реакцию при непрерывном взбалтывании раствора на установке, дающей 700 — 800 качаний в 1 мин. В результате получают 0,3880 г (397 10 — 5 моль) малеинового ангидрида, 0,1950 г (168 10- моль) малеиновой кислоты и 0,2528 r (218 . 10 — моль) фумаровой кислоты. Общее количество продуктов равно 0,8358 г (783 10 — моль). Выход целевых продуктов составляет 98%, считая на израсходованный ацетилен, и 271 моль на 1 моль катализатора (Pd Br ) при содержании малеинового ангидрида в смеси продуктов 46%.

Пример 4. В реакционный сосуд, предварительно термостатпрованный при 40 С, вносят 0,026 г (9,77 10 — моль) PdBr и 40 мл

447028

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор А. Емельянова Текред Т. Курилко Корректор Е. Хмелева

Заказ 1026 8 Изд. ¹ !030 Тираня 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сухого ацетонитрила, содержащего 0,08 мл

43%-ной бромистоводородной кислоты (59,2 °

° 10- моль HBr и 353 . 10 — моль воды) и

0,060 г (10,7 . 10 — молей) Fe2 (SO4) 3 9Н О.

Систему промывают примерно 1 л чистой, сухой окиси углерода и взбалтывают смесь в ее атмосфере около 30 мин. Затем систему промывают 600 — 700 мл смеси СО + СаН2+ С2 компоненты которой взяты в соотношении 2:

: 1: 0,5, соединяют с измерительной бюреткой с той же смесью и ведут реакцию при непрерывном взбалтывании раствора на установке, дающей 700 — 800 качаний в 1 мин. В результате получают 1,345 r (1370 . 10 — з моль) м алеинового ангидрида, 0,2045 г (175,5 °

° 10 — моль) малеиновой кислоты и 0,0565 r (48,8 10 — моль) фумаровой кислоты. Общее количество продуктов реакции равно 1,6060 r (1594 10 — з моль). Выход целевых продуктов составляет 100% в расчете на израсходованный ацетилен и 163 моль в расчете на 1 моль катализатора (PdBr>) при содержании малеинового ангидрида в смеси продуктов реакции 85,5%.

Пример 5. В реакционный сосуд, предварительно термостатированный при 40 С, вносят 0,0070 г (2,63 ° 10 — моль) PdBr2 и 15 мл сухого ацетонитрила, содержащего 0,12 мл

43% -ной бромистоводородной кислоты (89 °

° 10 — моль HBr и 530 10 — моль воды) и

0,060 г (22,2 10 — моль) 1.= еС1з . 6 Н20. Систему промывают примерно 1 л чистой сухой окиси углерода и взбалтывают раствор в ее атмосфере около 30 мин. Затем в раствор добавляют 5 мл сухого ацетонитрила, содержащего 0,585 мл (526 10 — моль) фенилацетилена, промывают систему 300 — 400 мл смеси окиси углерода с кислородом, компоненты которой взяты в соотношении 6: 1, соединяют с измерительной бюреткой с той же смесью и ведут реакцию при непрерывном взбалтывании раствора на установке, дающей 700—

800 качаний в 1 мин. В результате получают 0,780 г (447 10- моль) фенилмалеинового ангидрида. Выход ангидрида составляет

85% в расчете на введенный в реакцию фе5 нилацетилен и 180 моль в расчете на 1 моль катализатора (PdBr ).

В предлагаемой таблице приведены расходные количества катализатора, окислителя, а также количества и выходы целевых продук10 тов.

Во всех опытах используют реакционную смесь газов СО + С Н + Π—— — 2: 1: 0,5. В реакционные растворы воду специально не вводили. Содержание создавалось за счет во15 ды, введенной с концентрированной бромистоводородной кислотой, и кристаллизационной воды окислителя. В таблице указана суммарная концентрация воды, созданная за счет кислоты и окислителя.

Способ получения малеинового ангидрида и соответствующих аис- и транс-кислот путем

25 взаимодействия ацетилена с окисью углерода в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, растворенных в органическом растворителе, подкисленном галоидоводородной кислотой, отл ич а ю щи и ся тем, что, 30 с целью увеличения скорости реакции, процесс ведут в присутствии окислителя, например сернокислого или хлорного железа, с применением кислорода при температуре не ниже

35 — 40 С.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в концентрации не выше 1 — 2 10 — з моль/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислитель берут в количестве более

2 моль на 1 моль катализатора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислород берут в количестве до 20 об. %.