Способ выделения /+/-транс-хризантемовой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 447882

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 61/04 (22) Заявлено 05.01.73 (21) 1868936/23-4 (32) Приоритет 07.01.72 (31) 4821/72 (33) Япония

Опубликовано 25.10.74. Бюллетень № 39

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512 06 (088.8) Дата опубликования описания 24.09.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Фукаси Хориичи, Акио Хиро и Хиросуке Йосиока (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявител— (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ (+)-ТРАНС-ХРИЗАНТЕМОВОЙ

КИСЛОТЫ

3, .,- (11 —

ЛIl;

Изобретение относится к способам получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты.

Хризантемовая кислота является основным ком понентом сложных эфиров пиретроидальных инсектицидов, к которым относятся пиретрин, аллетрин, фтолетрин и т. п. Последние пригодны в качестве инсектицидов, обладающих небольшой токсичностью и быстрым действием, Сложные эфиры транс-хризантемовой кислолоты — более эффективные инсектициды, чем соответствующие сложные эфиры аис-хризантемовой кислоты и сложные эфиры (+)-трансхризантемовой кислоты обладают большей инсектицидной способностью, чем другие соответствующие стереоизомерные сложные эфиры.

Известно, что метод оптического разделения один из важных методов получения оптически активной хризантемовой кислоты. Для оптического разделения кислот применяют природные алкалоиды, например хинин, совместно с оптически активным а-фенитиламином. Однако хинин является дорогостоящим соединением и запасы его ограничены, а целевая(+)транс-хризантемовая кислота получается с низким выходом.

Известен способ получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью

D- (— ) -трео-l-и-нитрофенил - 2-диметиламинопропан - 1,3 - диола. Разделение изомеров

5 рацемической смеси позволяет выделить (+)транс-хризантемовую кислоту с почти количественным выходом. Однако получение амина в пять стадий ограничивает его применение и неэкономично с промышленной точки зрения.

10 Известен способ получения оптически активной транс-хризантемовой кислоты с помощью амина общей формулы

20 где К вЂ” алкил, галоген.

Выход (+) -транс-хризантемовой кислоты по этому методу составляет 30 — 37 .

Поэтому выявление других оптически активных аминов, легко получаемых промышленным

25 способом, является актуальной задачей, Предлагается способ выделения (+)-трансхризантемовой кислоты из рацематов (-)транс- и/или (+-)-иис-, транс-хрпзантемовой

447882 кислоты обработкой оптически активным основанием в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве оптически активного основания применяют (— ) -а- (l-нафтил) этиламин.

Это позволяет получать целевой продукт с выходом, в два раза большим, чем в известном способе.

Предлагаемый способ ведут путем растворения (+)-транс- или (+)-иис, транс-хризантемовой кислоты в растворителе, внесения в раствор (— ) -а- (l-нафтил) этиламина, охлаждения образовавшегося гомогенного раствора до выпадения кристаллов аминной соли (+)-трансхризантемовой кислоты, разложения соли кислотой или щелочью и извлечения (+)-трансхризантемовой кислоты. (— )-а-(l-Нафтил)этиламин берут в количсстве 0,5 — 1,5 моль на 1 моль (+)-транс-хризантемовой или (-) -иис, транс-хризантемовой кислоты. Растворителями могут служить вода, низшие алифатические спирты (метанол, этанол, н-про панол, изопропанол, н-оутапол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол), эфиры (этиловый, изопропиловый), диоксан, тетрагидрофуран, алифатические кетоны, ацетон, изобутилметилкетон, и их смеси.

Выделение целевого продукта ведут путем охлаждения раствора до температуры преимущественно от — 30 С до комнатной температуры с последующим отделением образовавшихся кристаллов фильтрованием.

Полученную соль разлагают кислотой, например соляной или серной и тому подобное, или щелочью, например едким натром и так далее, и органический слой экстрагируют органическим растворителем.

Пример 1. Растворяют 16,8 r (+) -тра схризантемовой кислоты в 120 мл безводного этанола и в раствор вносят 17,1 г (— )-а-(lнафтил) этиламина. Раствор оставляют в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из 60 мл безводного этанола и получают 10,7 г белых кристаллов, т. пл. 144,5 — 145,5 С; (а) 4 — 19,90 (диметилсульфоксид) . Кристаллы растворяют в

10 -ном водном растворе едкого патра. Маслянистый слой экстрагируют эфиром и извлекают 5,2 г (— )-а-(l-нафтил)этиламина. ВодHbIH C tIOH IIIO3 I

14,6 (этанол). Из этанольного маточника выделяют 11,1 г амина.

П р и мер 2. Смесь 16,8 г (+-)-транс-хризантемовой кислоты и 1,5 г (+)-иис-«ризантемовой кислоты растворяют в 120 мл безводного этанола и в раствор вносят 17,1 г (— )-а-(1нафтил) этиламина. Массу обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 5,1 г (+)транс-хризантемовой кислоты, (а) 14,5 (эта5

Зо

4 нол). По данным газовой хроматографии это вещество содержит менее 1 /о иис-кислоты.

Прим ер 3. Смесь 16,8 r (+)-транс-хризантемовой кислоты и 17,1 r (— ) -а- (I-нафтил) этиламина растворяют B 120 мл 95 /О-ного безводного этанола при нагревании. Раствор оставляют охлаждаться до 25 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2 час.

Кристаллы отфильтровывают. Неочищенную соль перекристаллизовывают из этанола и выделяют 9,2 г белых кристаллов, т. пл. 145—

146 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и получают 4,3 г (+)транс-хризантемовой кислоты, выход 51,2 /О, (а) + 14,8 (эта пол) .

Пример 4. Повторяют опыт 3, но вместо безводного этанола берут изопрояиловый эфир с этанолом (2: 1),,получают 12,2 г белых кристаллов, т. пл. 145 — 147,5 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и выделяют 5,8 г (+)-транс-хризантемовой кислоты, выход 69,0 /о, (а) +14,7 (этанол).

Пример 5. Повторяют пример 4, но вместо (+-)-транс-хризантемовой кислоты берут смесь (+)-транс- и (+) -иис-хризантемовых кислот (88: 12) и получают 10,7 г белых кристаллов, т. пл. 145 — 146 С. Кристаллы обрабатывают описанным в примере 1 способом и выделяют

5,1 г (+) -транс-хризантемовой кислоты, выход

69 /о, (а) D +14,6 (этанол) . По данным газовой хроматографии продукт содержит менее

1 иис-хризантемовой кислоты.

Пример б. Повторяют пример 3, но вместо безводного этанола применяют ацетон, получают 12,4 r белых кристаллов, т. пл. 144—

145 С, Кристаллы обрабатывают аналогично описанному в примере 1 и выделяют 5,9 г (+) -транс-хризантемовой кислоты, выход

70, 2 /о, (а) +14,5 (этанол) .

Предмет изобретения

1. С пособ выделения (+)-транс-хризантемовой кислоты из рацематов (+-)-транс- и/или (w -) -иис-, транс-хризантемовой кислоты обработкой о1птически активным основанием в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве оптически активного основания используют (†)-а-(lнафтил)этиламин.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве растворителя применяют воду, низшие алифатические спирты, эфиры, кетоны или их смеси.

3. Способ по п п. 1 и 2, отличающийся тем, что (— ) -а- (l-нафтил) этиламин берут в количестве 0,5 — 1,5 моль на 1 моль (+-)-транс«ризантемовой кислоты или (+)-иис, трансхризантемовой кислоты.

4. С пособнопп. 1,2 и 3, отличающийся тем, что выделение целевого продукта проводят при температуре от минус 30 С до комнатной.