Способ получения галогенпроизводных метана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕ НТУ ш 450395

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 03.08.71 (2i) 1689941/23-4 (51) М. Кл. С 07с 17/06

С 07с 19/06

I (32) Приоритет 03.08.70 (31) Р 2038464.9 (33) ФРГ

Комитет «о делам иаоорвтеиир и открытий

«ри Совете Ми«истр«в

СССР (53) УДК 547.412 133 (088.8) Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 07.05.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильгельм Рименшнайдер и Терезе Квадфлиг (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГэ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА

Изобретение относится к способу получения галогенпроизводных метана, являющихся широко используемыми растворителями.

Известен способ получения четыреххлориетого углерода путем взаимодействия арома- 5 тических или хлорароматических углеводородов или их смеси с хлором при температуре

400 †8 С и давлении 20 †2 ати.

Выход целевого продукта 80 — 97% .

Целью данного изобретения является полу- 10 чение фторхлорпроизводных метана. Цель достигается тем, что взаимодействие с хлором осуществляют в присутствии фтористого водорода и процесс ведут под давлением 50—

300 ати. 15

Кроме тетрахлорметана образуются исключительно замещенные хлором и фтором метаны. Природа углеродного строения ароматического исходного вещества не является решающей. Реакция в любом случае ведет к сое- 2О динениям, содержащим только один углеродный атом, присоединенный к атому хлора или соответственно к хлору и фтору.

Отсутствие продуктов, содержащих два и больше углеродных атомов, свидетельствует о том, что ароматические исходные вещества практически превращаются количественно в галогенпроизводные метана. В отличие от до

2 сих пор известных способов выход относительно примененного фтороводорода практически количественен.

Предложенный способ обладает еще тем преимуществом, что могут быть применены не только чистые ароматические углеводороды и их хлорзамещенные продукты, например бензол, хлорбензолы, но и смеси ароматических и/или хлоридных ароматических соединений, состав которых не нужно точно определять.

Таким образом, можно использовать побочные продукты, остатки или отходы производственных процессов с высокими долями ароматических углеводородов и/или их хлорзамещенных продуктов даже без трудоемкого разделения и очистки.

Этот способ варьируется не только по отношению к составу ароматических исходных веществ, а также к составу образовавшихся целевых продуктов. Так как количество образовавшихся фторхлорметапов зависит от количества примененного фтороводорода, возможно реакцию варьировать путем вариации подачи фтороводорода, Таким образом соотношение фторсодержащих производных метана н тетрахлорметана можно изменять в пределах 5 — 95%.

450S95

Наиболее пригодными ароматическими веществами являются соединения, содержащие от 6 до 14 связанных в кольцо углеродных атомов (бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил) и их хлорзамещенпые продукты (хлорбензол, дихлорбензол, полихлорбензол, особенно гексахлорбен-. зол, моно- и полихлорнафталины, хлорированные антрацены, фенантрены или дифенилы).

:10

Указанные соединения могут быть замещены на алкильные группы, например метил или этил, которые также могут быть замещены хлором.

Таким образом пригодны, например, также хлористые толуолы и ксилолы, бензил- и бензальхлорид. Кроме того, можно применять нафталиновые и фенантреновые масла или подобные обогащенные ароматическими углеводородами остатки дистилляции. В основном 2О пригодны также поликонденсированные ароматические кольчатые системы. Ароматические соединения могут находиться в смесях в любом соотношении. Даже примеси угля или неорганических веществ в небольших ко- 25 личествах не мешают протеканию реакции, То же относится к фторсодержащим ароматическим соединениям, если они входят в состав превращаемых смесей.

Желательные три фторпроизводные метана 30 (мопофтортрихлорметан, дифтордихлорметан и трнфтормонохлорметан) образуются в различных количествах в зависимости от количе.ства примененного для реакции фтороводорода. Кроме того, могут образовываться не- З5 значительные примеси тетрафторметана. В случае подачи небольших количеств фтороводорода получают преимущественно СРС1» и

СГ2С1» и очень мало CF»C1, CF4 образуется в неопределимых количествах, При подаче 4О больших количеств фтороводорода образуются предпочтительно CF»Clg u CF»Cl. В этом случае получают также очень мало СР4. Независимо от концентрации исходных веществ образование CFCl» н CF»Clz, очевидно, остает- 4 ся предпочтительным, Количество фтороводорода, стехиометрически требуемое для образования различных фторхлорметанов с применением бензола в качесгве исходного продукта, может быть определено из следующих уравнений

С»1 1»+15 С12+6 HF 6 CCl»F+12 НС1

С»Н»+15 С1»+12 HF 6 СС12Е2+18 HCl

С»Н»+15 С!»+18 HF 6 СС1Г»+24 HCl

Применяемое для превращения количество фтороводорода лежит ниже вычисленного стехиометрнческого, Во всяком случае оно меньше количества фтороводорода, теоретически потребного для превращения scerp примененного ароматического материала в CF4.

Превращение ароматических соединений с хлором и фтороводородом осуществляется при повышенной температуре и повышенном давлспии. бб

Реакция, осуществляемая в техническом масштабе, может происходить в одной или нескольких предварительных ступенях при

0 †5"С. Такие предварительные ступени реакции, которые обычно протекают уже при температурах ниже 250 С, особенно желательны в случае мало или совсем не хлорированных продуктов, т, к. слишком бурное взаимодействие с хлором или фтороводородом может повлечь за собой закоксовывание реактора продуктами реакции.

Хлор целесообразно применять в избытке в количестве 100 — 300 /о от теоретически необходимого для полного превращения ароматических соединений в четыреххлористый углерод, в особенности предпочтителен избыток хлора, соответствующий 50 — 100 /О.

Для осуществления реакции берут реактор, имеющий предварительную зону реакции с температурой до 400 и основную реакционную зону с температурой 400 †8"С. Давление в реакторе составляет 50 †3 ати. Давление в предварительной зоне может быть выбрано несколько ниже, чем в основной зоне. Хлор и фтористый водород подают предпочтительно в жидком состоянии.

Они могут быть предварительно смешаны.

В основной зоне реакции реагирующие компоненты находятся в сверхкритическом состоянии, т. е, они являются газообразными, за исключением гексахлорбензола.

Пример 1. Реактор представляет собой вертикальную реакционную трубку, изготовленную из высококачественной стали, Длина трубки составляет 3300 мм, внешний диаметр

ÜÓ мм, внутренний диаметр 40 мм, Нижнюю электрическую обогревательную рубашку, окружающую реакционную трубку по длине

1 lUO мм, нагревают до 230"С. Температуру измеряют термопарой. Этот участок емкостью

l,4 л представляет собой предварительную зону. Верхний электрический обогрев рубашки устанавливают таким образом, что внутренняя температура реактора, измеренная при помощи подвижной термопары, будет составлять 600"С. Верхний участок емкостью 7 л представляет главную реакционную зону. Реакционные компоненты хлор, фтористый водород, бензол подают в реактор при комнатной температуре снизу в жидком состоянии, Реакционную смесь отбирают сверху, охлаждают до 250"С. Охладитель имеет расширительный вентиль, с помощью которого поддерживают желательное давление. Расширенные газы охлаждают в предварительном отделителе емкостью 10 л, где выделяют практически весь гексахлорбензол. Затем реакционные газы охлаждают в холодильнике до 75" С, где конденсируют тетрахлорметан, фтористые метаны и хлор. Несконденсированный хлористый водород замеряют газомером и анализируют на увлеченный хлор. Жидкую фазу анализируют титрованием и хроматографированием, В реактор под давлением 300 ати подают в жид450395 фто4430 (92 Зо/о от теоретически возможного) 309

393

Трихлорфторметан

Дихлорднфтормета н

Хлортрифторметан

Тетрафторметан

Составитель Н. Гозалова

Техред М. Семенов

Редактор T. Девятке

Корректоры: Н. Лебедева и T. Гревцова

Заказ 1650

Изд. J4 /Р/ . Тираж фЯ9

Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

5 ком состоянии в 1 ч 500 r бензола, 115 r ристого водорода и 10,5 кг хлора.

Продукты реакции, r/÷:

Тетрахлорметан 5150 (96,5 о от теоретически 5 возможного)

Трихлорфторметан 275

Дихлордифторметан 182

Хлортрифторметан 26

Гексахлорбензол 31 1О

Хлористый водород 1600

Тетрафторметан 0

Общий выход фторхлорметанов составляет

100 от теории (в пересчете на взятый фтористый водород). Выход тетрахлорметана 15 рассчитан на введенный бензол. Гексахлорбензол после отгонки остальных реакционных продуктов возвращают в реактор в виде

50 /о-ного раствора в тетрахлорметане. Избыточный хлор и хлористый водород отделяют 20 от тетрахлорметана н фторхлорметанов дистилляцией. Избыток хлора конденснруют и подают обратно в реак rop.

Пример 2. В вышеописанный реактор подают при температуре 200 С впредварительной зоне реактора, 660 С в основной зоне и давлении 80 ати в 1 ч 500 г бензола, 229 r фтористого водорода и 10,6 кг хлора.

Продукты реакции, r/÷:

Тетрахлорметан 30

Гексахлорбензол 106

Хлористый водород 1880

Обработку продуктов реакции проводят по примеру !. Выход тетрахлорметана рассчитан на введенный бензол.

Пример 3. В тот же реактор (при 200 C в предварительной зоне, 620 С в основной зоне реактора и давлении 100 атн) подают в

1 ч 600 r монохлорбензола, 188 r фпорнсгого водорода и 9,5 кг хлора.

Продукты реакции, г/ч:

Тетрахлорметан 3910 (95,4 /о от теоретически возможного)

Трихлорметан 275

Дихлордифторметан 332

Хлортрифторметан 63

Тетрафторметан 2

Гексахлорбен зол 90

Хлористый водород 1260

Обработку продуктов реакции проводят по примеру 1. Выход тетрахлорметана рассчитан

»а введенный хлорбензол.

Предмет изобретения

Способ получения галогенпроизводных метана путем взаимодействия ароматических или хлорароматических углеводородов или их смеси с хлором при температуре 400 †8 С и повышенном давлении и выделением целевых продуктов известными приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью одновременного получения и фторохлорпроизводных метана, взаимодействие ведут в присутствии фтористого водорода под давлением 50 — -300 ати.