Способ получения сополимеров этилена
(ti) 4542!
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Спета Сееетскин
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.06.73 (21) 1939041/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47
Дата опубликования описания 14.02.75 (51) М. Кл. С 081 15/04
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР но данаи изобретений и открытий (53) УДК 678.742.2-134.2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения В. И. Пилиповский, Е. В. Веселовская, А. Д. Печенкин, Н. Н. Северова, Л. Л. Спевак и В. В. Мищук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
A1R,Н, Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена с другими а-олефинами с помощью комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений в сочетании с производными металлов переменной валентности и может найти применение з промышленном производстве полиолефинов.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана.
Известно также, что при получении сополимеров этилена с другими мономерами скорость реакции тем меньше, чем больше молярная доля второго сомономера. Таким образом, при производстве сополимеров с помощью того же оборудования и при тех же условиях, что и при получении гомополимера этилена производительность процесса сополимеризации всегда ниже, чем при производстве полиэтилена, это снижает экономическую эффективность процесса сополимеризации.
С целью сохранения скорости процесса сополимеризации при введении а-олефина, предлагается способ получения сополимеров этилена путем сополимеризации его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана, отличающийся тем, что к заранее приготовленному катализатору добавляют алкоксипроизводное титана (в любых соотношениях с этиленом).
В качестве алюминийорганического компонента применяют диалкилалюминийгидриды общей формулы
10 где R — СзНз, СзНт, i-C4Hg.
Молярное соотношение диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана составля1s ет 0,5: 1 — 5: 1. Каталитический комплекс приготовляют при 15 — 50 С в течение 5 — 30 мин.
Молярное соотношение алкоксисоединения титана и четыреххлористого титана составляет
0,05 — 0,5.
20 В качестве алкоксисоединения титана можно применять, например, тетраизопропоксититан или тетрабутоксититан.
Приготовление каталитического комплекса и процесс сополимеризации можно проводить
25 периодически или непрерывным способом при обычных параметрах полимеризации (давление до 10 ати, температура до 80 С, время контакта реагентов до 24 час). Для регулирования молекулярного веса можно вводить водоЗО род.
454216
Таблица 1
Влияние различного содержания сомономера в зтилене на выход полимера
Содержание в смеси моиомеров, об оу
Выход продукта
Пример кг/r суммарного катализатора
Kr/r T1G4 кг/час бутеи этилеи пропилеи
0,7650
0,666
0,656
0,662
0,643
0,652
2,92
3,0
2,96
2,98
2,9
2,94
0,316
0,325
0,321
0,323
0,315
0,319
8
11
95,0
86,0
80,0
98,0
90,0
100,0
5,0
14,0
20,0
2,0
10,0
45
В качестве сополимеризуемых а-олефинов можно применять, например, пропилен, а-бутилен, а-гексен в количестве 0,5 — 50 об. о/О от суммы мономеров.
Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, предварительно продутый аргоном, вводят 250 мл осушенного н-reKcBHa, нагревают его до 50 С, насыщают смесью 90,4 об. % этилена с 9,6 об. пропилена и затем при непрерывной подаче смеси мономеров загружают 0,0376 r TICI4 и
0,028 г Al (-C4Hg) 2Н. К полученному. комплексу добавляют 0,0142 г Ti(i-ОСэНт)4. При этом концентрация TiCI4 составляет 0,8 ммоль/л; молярное отношение А1(-С4Н9)2Н: Т1С1 =1 1; молярное отношение Ti (i-ОСэНт) 4 . TiCI4=
=0,25: 1.
Сополимеризацию проводят при 50 С и давлении 780 мм рт. ст. Подачу мономеров прекращают через 60 мин и в реактор направляют аргон. Полимер отжимают в атмосфере аргона до 60О/о-ной остаточной влажности и затем сушат при 60 С в термостате. Выход полимера составляет 51,9 r, т. е. 650 г/г суммарного катализатора или 1380 г/г TIC14.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 79,0 об. /о этилена и 21,0 об. /О пропилена. Выход полимера составляет 54,0 г, т. е. 676 г/г суммарного катализатора или
1436 г/г TiC14.
Пример 3. Реакцию ведут в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 69,5 об. этилена и 30,5 об. /о пропилена. Выход полимера составляет 52,7 г, т. е. 660 г/r суммарного катализатора или
1401 г/г ТiС14.
Как видно из данных таблицы, увеличение содержания второго сомономера не влияет на выход полимера при предлагаемом способе загрузки компонентов катализатора.
П р им ер ы 13 — 16. Опыты проводят в аналогичных условиях, но изменяют количества загружаемых компонентов катализаторного комплекса. Результаты приведены в табл. 2.
Скорость процесса остается постоянной (при10
П р и мер 4. Способ осуществляют в условиях примера 1, но загружают 0,0285 г TIC14, 0,0129 г А1(С Нэ)рН и 0,00852 г Ti(i-ОСзНт)4.
При этом концентрация TICI4 составляет
0,6 ммоль/л. Выход полимера 39 г, т. е.
781 г/г суммарного катализатора или 1368 г/г
TiCI4.
П р имер 5. Реакцию проводят в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 95,2 об. /в этилена и 4,8 об. % а-гексена. Выход полимера составляет 49,7 г, т. е. 630 г/г суммарного катализатора или
1320 г/г TtC14.
Пример 6. Реакцию ведут в условиях примера 1, но используют смесь мономеров, состоящую из 84,6 об. этилена и 14,4 об. /о а-гексена. Выход полимера составляет 51,4 г, т. е. 650 г/г суммарного катализатора или
1350 г/r TICI4.
Пример ы 7 — 12. В стальной реактор колонного типа объемом 60 л непрерывно подают бензин с каталитическим комплексом со скоростью 30 л/час, смесь мономеров и водород в количестве, обеспечивающем содержание его в газовой фазе 5 — 6 об. о/о.
Каталитический комплекс готовят следующим образом. Растворы TIC14 (4,5 г/час) и
Al(i-С4Н9) Н (3,36 г/час) непрерывно смешивают в комплексообразователе, затем полученный комплекс разбавляют бензином до рабочей концентрации 0,15 г/л по TIC14 и к нему добавляют раствор Ti (i-ОСэНт) 4 (1,35 г/час) .
В табл. 1 приведены результаты опытов при различном содержании сомономера в этилене. меры 13 — 15) . Замена Ti (с-ОCэHт) 4 на
Ti(i-OC4Hg)4 (пример 16) не меняет обнаруженной закономерности.
Пример ы 17 — 24. Из данных, представленных в табл. 3, видно, что загрузка компонентов катализатора в иной последоватечьности, чем в предлагаемом способе, приводит к снижению выхода полимера в 2 — 3 и более раз.
454216
Та блица 2
Влияние изменения количества загружаемых компонентов катализатора на выход полимера
Мол ьиое соотношение
Содержание в смеси мономеров, об. %
Выход продукта
Х
Х
О"
II o
Х
О
О
Р (» 1»
U
О
Р
E кг/г суммарного катализатора кг/час
Ж
1» о а
И о
L х
4,5
85,9
3,36
14,1
О,ббб
1:0,2
1,35
3,0
0,325
85,7
0,622
0,8:1
1:0,15
4,5
1,02
2,8
2,7
14,3
0,389
86,1
О,ббб
0,6:1
4,5
2,02
1,35
13,9
3,0
0,380
1:0,2
3,36
1,61
0,326
1:0,2
85,5
4,5
0,690
14,5
3,1
Таблица 3
Влияние порядка загрузки компонентов каталитического комплекса на выход полимера
Выход продукта
Содержание в смеси мономеров, об, %
Порядок загрузки компонентов катализатора
Катализатор а а
О
Ct5
C х
TlCI4
AIР-С Н,) Н
Tl (i OC3H7)4
А! (!-С Н,),Н—
TlCI — T! (i-ОСН,)4
То же
2,92
5,0
0,316 0,650
0,325 0,666
0,174 0,356
0,109 0,222
95,0
3,0
14,0
86,0
7
Т!С!4
Т! (г ОС,Н,), Al (i-C Í,),Í
1,6
95,0
5,0
1,0
86,0
14,0
< А! (i-С4Нв)2Н
Tl (i-ОС,й.,)„
Т!С!
0,445
1,8
О, 19 6
5,0
95,0
0,120 0,244
0,190 0,334
0,107 0,189
86,0
14,0
Al (i-C,Н,) Н—
95,0
5,0
1,5
TjCl
86,0
14,0
0,85
Предмет изобретения
Пример 25. Реакцию проводят в условиях примера 1, но концентрация второго мономера составляет 0,5 об. %. Выход полимера
52,5 r, т. е. 658 г/г суммарного катализатора или 1399 г/r TiC14.
П р и мер 26. Реакцию ведут в условиях примера 1, но концентрация второго мономера составляет 50 об. %. Выход полимера 53,0 г, т. е. 664 r/r суммарного катализатора или
1410 г/г Т!С14. о о о
Ж сО аа е О (» C0
СО и о z
CCI
С» CO х х о !
»
Х еХ О
lX
О !
»
g !
Способ получения сополимеров этилена сополимерпзацией его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью сохранения скорости процесса со10 полимеризации при введении а-олефина, к заранее приготовленному катализатору добавляют алкоксипроизводное титана.
