Способ получения жидких полимеров с концевыми функциональными группами

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ну— (22) Заявлено 18,09.73 (21) 1958496/23 — 5 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.06.76, Бюллетень № 21 (4б) Дата опубликования описания,i6.07.77 (11) 455 6О2 (51) М, Кл.е

С 08 F 36/04 . 08 F 3/24

Гасударственный камитет

Савата Министраа СССР аа делам изобретений и атирытнй (53) УДК

678.762.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Н. Баранцевнч, Б. Н. Пронин, И. Б. Белов, А. Е. Калаус, Н. К. Береснева и А. П. Троицкий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к способам получения карбоцепных полимеров с концевыми реакцнонноспособными группами, способных к реакциям удлинения и сшивания в процессе вулканизации.

Эгн полимеры находят применение для получежя покрытий, клеев, герметиков, формукацихся составов и т.д..

Известен способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми карбоксеельными группами радикальной растворной полимериэацней или ссполимернзацней ненасыщенных мономеров (днвинил, изопрен, акрилонитрил и другие) с использованием в качестве инициатора-7,7 -азобис(7

-, йиан - и - валериановой кислоты). Однако этим епособом не могут быль получены полимеры с концевыми галоидными атомами. Полученный этим способом полимер отверждается, как правило, только при повышенных температурах (60-80 С).

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения жидких полимеров с концевыми реакционноспособными галоидеыми атомаьяе, например с атомами брома, юличие которых позволяет проводить отверждение полифунк. циональными аминами как при повышенной, так и при комнатной температурах, и имекяцих высокук жизнеспособность.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что полимеризация сопряженных дяенов или

5 их сополнмеризацня с винильными мономерами проводятся в растворе в присутствии азодянитрильного инициатора бнсструктуры, содержащего концевью алифатичесзсие атомы брома следующей фор. мулы

10 с"з сн, Bt СН . СНаДи-С -й =М -С - СНе) „СНзВт"

CN cN

1в rye nk 1.

Процесс полимериэации или сополимеризации проводят в органическом растворителе, например в ацетотю, при 50-Щ преимущественно 70 C,â течеже

30-50 час, в присутствии инициатора б,б - аэобисяа (б - циан - и - бромпентана) в количестве, 2.10 вес.ч.

После окончания полимеризации непрореаперовавшвй мономер удаляют испарением (дегаэацней), полимер отмывают от продуктов распада инициатора, заправляют анптоксидантом и сушат под ва25 куумом при теьпюратуре не выше 70 С, 455602

Кроме того, ацетон весь подают в виде раствора инициатора

Продолжительность полимеризаиии 50час. Интервал между подачами раствора инициато5 ра 2,5 час.

Готовый полимер имеет следуюшую характеристику: Мэб 3600-3800; содержание брома о

3,9-4,1 вес.%; динамическая вязкость при 25 С

120-130 пз; содержание летучих не более 0,2 вес.%;

10 влажность не более 0,2 вес.%. Конверсия мономера

28-30 вес.%.

Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью

150 мл загружают 2,1 г б Б - азобис- (Ь - циан- ибромпентана) „3,8 мл акрилоаихрила 30 мл ацетона

15 и 44 мл бутадиена - 1,3. Сополимеризацию и выделение полимера проводят по методике, описанной в примере 1. При этом температура сополимеризации составляла 70 С. Сополимер имеет следующую характеристику: M б =1800; содержание акрило 0 нитрила 11 вес.%; содержание брома 8,Овес.%; содержание летучих 0,5 вес.%; динамическая вязкость при 25 С 350пз; влажность 0,2вес.%. Конверсия мономеров 30 вес.%.

Полученные по предложенному способу поли25 меры отверждаются полифункциональными аминами при 80 С за 1 сутки, при 60 С за 2 суток и при комнатной температуре за 5-7 суток.

В сравнении с полимером, содержащим на концах бромаллильные группы и полученным извест30 ным способом, предлагаемый полимер имеет значительно большую жизнеспособность (около 5-6 час при 60 C) и существенно более низкую исходную вязкость (120-130 пз при 25 С для полимера с мол. весом 3600-3800 вместо 900-1080 пз для поли35 мера такого же молекулярного веса с бромаллильными группами) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать жидкие низковяэкие полимеры с концевыми атомами брома, характеризующиеся

40 высокой жизнеспособностью и способные отверждаться как при повышенной, так и при комнатной температуре. Их вулканизаты отличаются хорори шими физико-механическими свойствами.

После окончания полимеризации непрореагировавший мономер удаляют из реакционной массы стравливанием давления из аппарата (при этом происходит испарение мономера), Затем отмывают полимер от продуктов распада инициатора согласно примеру 1. После отмывки полимер заправляют антиоксидантом (1вес.%) 2246и сушат подвакуумомп непрерывном перемешивании и температуре, не превышающей 70 С. Конверсия мономера 40 вес.%.

Готовый полимер имеет следующую характеристику: Мэб=2200-2400; содержание брома

5,8-6,Овес.%; динамическая вязкость при 25 С

40-50пз; содержание летучих не более 0,2вес.%; влажность не более 0,2 вес.%. Полимер имеет более узкое MBP по сравнению с полимером, полученным в условиях примера 1.

Пример 3. Проводят процесс полимеризации и выделение полимера по примеру 2, При этом исходные мономеры берут в следующих количествах, вес. ч.:

Бутадиен--1,3 100,0

Ацетон 75,0

5,5 - Азобис {б- циаМ -i и - бромпентан) 3,0

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью

150 мл засыпают 2,1 r Ь,5 - азобис - (5- циан - и

-Лромпентана), заливают 30 мл. ацетона» и .48 мл бутадиена-1,3. Ампулу термостатируют в течение

50 час при 60 C Затем вскрывают, непрореагировавший бутадиен удаляют из реакционной массы испарением (дегазация) и дегазированный полимеризат переносят в делительную воронку, где полимер высаживают водноспиртовой (этанол) смесью (4:1). Водноспиртовую вытяжку сливают, а полимер подвергают последовательно двукратной отмывке водноспиртовой смесью. После отмывки г1олимер заправляют антиоксидантом "2246" и сушат, перемешивая под вакуумом, при температуре не выше 70 С.

Полученный полимер имеет следующую характеристику: Мэб=2300-2500; содержание брома о

5,8-6,1 вес.%; вязкость динамическая при 25 С составляет ° 50-60 пз; влажность — не более

0,2вес.%i содержание летучих не более 0,2вес.%.

Конверсия мономера составляет 32-34вес.%.

Пример 2, В стальной автоклав емкостью 10л загружают 0,7 л ацетона, 4,5 л бутадиена — 1,3, эту о смесь нагревают при перемешивании до 70 С, после

I чего начинают дозирование раствора 5,6, - азобис

-(5 - циан - и - бромпентана) в ацетоне через о каждые 2 час. Температуру полимеризации (70 С) поддерживают в течение всего процесса, Полимеризацию проводят по рецепту, вес. ч.:

Бутадиен. — 1,3 100,0

Ацетон 100,0

g, g - Азобис-(g

-циан - и - бромпентан) 8,6

Продолжительность полимеризации 40 час. Количество подач раствора инициатора 20.

Формула изобретения

Способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами растворной цолимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с виниловыми мономе50 рами в присутствии азонитрильных радикальных инициаторов, от бич а юши и с я тем, что, с целью получения нолимЕров с концевыми атомами брома, имеющих высокую жизнеспособность и отвержцаюшихся аминами, в качестве инициатора

55 применяют соединения общей формулы

Снз С1 з

Вг — СН ТСН ) -С вЂ” И вЂ” и С 1 CH ) СН Вг

СИ CN где и > 1, например 5 й- азобис- (5 - циан- и

60 бромпентан).