Способ получения модифицированных диеновых каучуков

 

г

) ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

%;;аюэ Советския

Смуеаинстивескня

Рвснубпаек (ll) 458239 (61) Дополнительное к авт, свид-ву е г (51) М. Кл.

С 08 Р 19/06

С 08 9 5/02

С 08 .F 8/00 (22) Заявлено 18J.272 (21) 1858080/23-05 с присоединением заявки .рй—

Гевтдарвтеееиый ееветет еевета. Меееетрев Вейт ве делам еаебретееее в етврытее (23) Приоритет (43) Опубликована 050278. Бюллетень % 5 (53) УДК 678. 762.2-9 (088.8) (45) Лата опубликования описания 2801Л8 (72) Авторы изобретения

В. И. Аносов, B. A. Беляев, Е. 3. Динер, Б. A. Долгоплоск, В. А. Кроль, А. A. Петухов, В. A. Пожидаев, -И, ф. Сотников и С. П. Сухорукова.(7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Изобретение относится к способам получения модифицированных высокомолекулярных каучуков на.основе диенов путем эпоксидировання непредельных полимеров в среде угле" водородного растворителя органической гидроперекисью в присутствии металлоорганического катализатора с последующей обработкой эпоксидированного полимера соединениями, содержащими функциональные группы.

Такое изобретение может приме" няться при модификации диеновых син-. тетических каучуков.

Известен способ получения моди фицированных диеновых каучуков, представляющий собой двухстадийный процесс. Первая стадия — эпоксидиро-.. вание полимера, вторая стадия — выделенный и очищенный переосаждением эпоксиполимер,подвергается взаимодействию с соединениями, . содержащими функциональные группы.

При осуществлении такого способа эпоксидирование каучука проводят йерекисью водорода, надкислотами, органическими перекисями или гидроперекисями в присутствии либо свободнорадикального инициатора, либо металлоорганического катализатора на

2 основе молибдена. поксидирующий агент добавляют по каплям при перемешивании при 0-60 С в течение 2030 ч. По окончании эпоксидирования выделенный каучук отмывают от остаточной гидроперекисн или кислот, сушат, затем очищают переосаждением.

После этого происходит взаимодействие, с соединениями, содержащими функциот нальные группы, например аминами,. тиолами, ангидридами и т,п.

Этот способ характеризуется низкой скоростью эпоксндирования и наличием .непрореагировавших.перекисей, надкислот, гидроперекисей и других эпоксндирующих агентов, в результате чего получаемые эпоксиполимеры нуждаются в отмывке и очистке переосаждением перед введением функцио" я0 нальных групп.

Цель изобретения - упрощение, .технологии процесса модификации каучуков.

Это достигается путем применения гя з качестве катализатора эпоксидирова ния продукта реакции неорганического кислородсодержащего соедйнетПтя ме» талла Я:.группы и4и ванадия, представляющего собой кислоту, ангкд30 - рид или соль, с органической

458239 окисью, многоатомным спиртом или их смесями, обработанного в про. цессе получения газом, образующим комплекс с металлом % группы или ванадием, например азотом, кислородом и др. Катализатор и гидроперекись вводят в полимеризат после разрушения катализатора полимеризации.

Катализатор эпоксидирования Пруменяют в количестве 0,0001-1 вес..Ъ по отношению к гидроперекиси, предпочтительно 0,01-0,5,вес.Ъ..

По окончании реакции. эпоксидирования (о конце реакции судят по полному исчезновению гидроперекиси из реакционной массы) содержание эпоксидных групп в полимере определяют по известной методике.

Зпоксидирование проводят при

0-150 С, предпочтительно 20-60 С.

Введение функциональных групп провоДя после окончания процесса эпоксидирования. В реакционную массу добавляют то или иное соединение, содержащее атомы 8, Р, 5 в составе функциональных групп, в количестве 1100 мол.Ъ в зависимости от желаемой степени замещения эпоксидных групп.

Процесс замещения проходит при 10200 С, предпочтительно 20-150ОС.

Катализатором в случае аминов служит фенол, в случае меркаптанов трет-бутиламин.

В качестве исходных каучуков применяют высокомолекулярные (молекулярный вес от 80000 и выше) полимеры сопряженных диенов „ например таких, как бутадиен, изопрен, пиперилен, или их сополимеры.

В качестве органической гидроперекиси применяют гидроперекись этилена, трет-бутила, трет-амила, циклогексила, тетралина, метилциклогексила, бенэила, кумола, этилбензоЛа.

Количество перекиси берут в зависимости от степени .ненасыщенности полимера в пределах 0,1-50 вес.Ъ.

В качестве кислородсодержащего не- органического соединения металла

g группы (хрома, молибдена, вольф-: рама) или ванадия примейяют .кислоты, ангидриды и соли или их смеси, например молибденовую кислоту, ее ангидрид или аммониевую соль молибденовой кислоты.

В качестве органической окиси могут быть взяты окиси замешенных и незамещенных олефинов, имеющие 220 атомов углерода, например окиси этилена, пропилена, н-бутиленов, н- и изо-амиленов, н- и изо-гексеыов; 1,3-бутадиена, изопрена, алли- лового и метилаллилового спиртов или их смесей.

В качестве многоатомного спирта могут быть использованы гликоли, например 4. — и Р,--алкандиолы, содержащие 2-18 атомов углерода, например этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы, или полигликоли, такие как

I ди- три- и тетраэтиленгликоли, .глицерин,или моно- и диэфиры на их основе.

Каталитичесхий комплекс обрабатывают -.газами, например азотом, 10 кислородом. воэдухом и др. .Количестдо и скорость пропускаемого газа не ограничены, например можно пропускать газ в количестве 10 л/л реакционной массы со скоростью

120 л/ч. Молярные соотношения компонентов каталитического комплекса, а именчо неорганического кислородсодержащего соединения металла @ группы или ванадия и органической окиси многоатомного спирта или их смеси, 20 выбирают в пределах (0,00()1-4):1, предпочтительно (0,001-0;5):1.

В качестве соединения с функциональными группами, содержащими атом азота, применяются первичные и вто25 ричные .алифатические или аромагические амины, О. -аминоазобензол, мор-. фолин, пиперидин и др. В качестве серусодерйащего соединения применяют тиольные соединения общей формулы.

30 ФВН где R — алкил, арил-, алкарил-, :аралкильные радикалы, а также их галогензамещенные производные,о содержащие 1-16 углеродных атомов, а также сульфиды и полисульфиды, серо85 водород и др Кислородсодержащими соединениями являются ангидриды, например фталевый или малеиновый.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 300 r

40 толуольного раствора цис-полибутадиена, отобранного после окончания полимеризации. Катализатор полимеризации разрушают водой. Концентрация полимера в растворе составляет 10Ъ.

В этот раствор вводят 5 r гидропе"

45 рекиси изо-пропилбензола и 0,02 г металлоорганического катализатора, полученного взаимодействием 4 r молибденовой кислоты с 96.р диэтиленгликоля при 125 С с пропусканием возо

50,духа через реакционную массу. Реакцию эпоксидирования проводят пои 60"С.

Содержание эпоксигрупп.в полимере составляет 1,5 вес.Ъ. По ОконЧаний реакции эпоксидирования в реактор вводят )Ъ --нафтиламин из расчета амин/ эпокись-5г1 и катализатор (фенол) из расчета 1 моль/моль амина. Процесс взаимодействия с амином проводят при

150)C в течение IO ч. Рлубина древ60 ращения эпоксидных групп (отношение концентрации эпоксидных групп, -п щре. агировавших с амином, к их первоначальной концентрации в растворе) ЗОЪ, П р и .м е р 2. По методике, опи-, .санной в примере 1, получают эпокоипо-. лимер в. присутствии 10 г гидропереки-.

458239

Пример 3. По методике опиI 15 санной в примере 1, эпоксидируют

430 г 5В-ного раствора полибутадиена в присутствии 7,2 г гидроперекиси трет-бутилового спирта и 0,005 г катализатора, полученного взаимо- . действием 1,5 г аммиачной соли молибденовой кислоты с 82,2 r окиси пропилена и 1,5 г этиленгликоля ь при 50 С с пропусканием азота через реакционную массу. Температура эпоксидирования 70 С, содержание эпоксидных групп 4,5 вес. .. Взаимодействие с бутиламином проходиТ о при 120 С, время. реакции 24 ч. Вутиламин используют в количестве ,10 моль/моль эпоксидных групп. Глубина превращения эпоксигрупп .69Ъ..

Пример 4. Для взаимодейст- . вия эпоксиполибутадиена с диметиламином используют эпоксиполимер, полученный по примеру 3, с содержа- 35 нием эпоксигрупп 4,5 вес.Ъ. Количество диметиламина составляет

2 моль/моль эпоксидных групп, фенола-10 моль/моль эпоксидных групп, температура 120ОС, время реакции 40

24 ч. Глубина превращения эпоксигрупп 71Ъ.

Пример 5. По методике, оПисанной в примере 1, эпоксидируют

450 г 5Ъ-ного раствора цис-полибутадиена в присутствии.3,6 г гидропе45 рекиси трет-бутилового спирта и

0,003 r катализатора, полученного взаимодействием S 4 г молибденовой кислоты с 91,6 r глицерина при о

100 С с пропусканием воздуха через 50 .реакционную массу. Эпоксидирование проводят при 70 C в течение 5 ч. Содержание эпоксигрупп в полимере

1,9 вес.%.

Формула изобретения

3. Способ по и. l, о т л и ч аю шийся тем, что катализатор применен в количестве 0,0001-1 вес.% по отношению к гидроперекиси.

Составитель В. Мкртычон

РЕдактор Г. Загребельная Техред З.ччжик Корректор С.Шекмар

Заказ 628/53 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ. ГосударственноГо кОмитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Филиал.ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4.си изо-пропилбензола и 0,01 r катали. затора, полученного взаимодействием

2,1 r молибденового ангидрида с

97,9 r этиленгликоля при 125 С с пропусканием .кислорода через реакционную массу. Эпоксидирование проводят при 60 С, содержание эпоксигрупп в каучуке 2,0 вес.В. Реакция с )-нафтиламином проходит при 150.С

40 ч. fb-нафтиламин берут из расчета амин/эпокись - 10:1, катализатор (фе- нол) — 5 моль/моль амина. Глубина превращения эпоксигрупп.45%.

Взаимодействие эпоксиполибутадиена с бутилмеркаптаном проводят при

60 С в течение 24 ч, бутилмеркаптан берут в количестве 1 моль/моль эпоксидных групп, в качестве катализатора применяют трет-бутиламин в количестве 7 моль/моль эпоксидных групп. Степень превращения эпоксидных групп 30%.

Пример 6. Для взаимодействия эпоксиполибутадиена с фталевым ангидридом используют эпоксиполимер, полученный по примеру 5, с.содержанием эпоксигрупп .1,9 вес.%. Количество фталевого ангидрида сос-, тавляет 1 моль/моль зпоксидных групп, степень превращения 234.

1. Способ по чения модифицированных диеновых каучуков путем эпоксидирования органической гидроперекисью в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора с последующей обработкой эпоксидированных каучуков соединениями с азот-, кислород-, или серусодержащими функциональными группами, отличающийся тем,что> с целью упрощения технологии процесса модификации каучуков, в качестве катализатора применяют продукт реакции неорганических кислородсбдержащих соединений, металлов

Я группы или ванадия, с органическими окисями, многоатомными спиртами или их смесями, обработанный raзами, образующими комплекс с металлами

И группы или ванадием, например азотом, кислородом и др.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислородсодержащих соединений металлов ф группы или ванадия применены кислоты, ангидриды, соли и их смеси.