Способ получения термореактивных полимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 459966

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07,08,73 (21)1958244/23-0 с присоединением заявки №(23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.77. Бюллетень №4 (45) Дата опубликования описания;20.12.77 (51) М. Кл.

С 08 F 18/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изоорвтений и открытий (53) УДК 678.744.45 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. В. Кулевская, Л. 3. Мороз, M. A. Зипьберглейт и Я. М. Паушкин

Институт физико»органической химии АН Белорусской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу полу-. чения термореактивных BolIHMBpoB путем полн» меризации диапки л овых эфир ов дикарбон о вых кислот гидроароматического ряда. Зти полимеры могут быть использованы для производства пресс»порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, . изолирующих материалов, пригодных для применения в радиотехнике, l

Известен способ получения термореактивных полимеров на основе, диаплипфтапата и диаллиловых эфиров ряда дикарбоновых кислот. Наиболее широко известны диалли ловые полимеры, которые в настоящее время применяются в некоторых областях во 15 енной и космической техники, где требуются материалы с повышенными электричес. кими и механическими характеристиками QJIR изготовления электронных приборов, Однако термореактивные полимеры, получаемые по известному способу обладают невысокой термостойкостыо и низкими электрическими характеристиками.

С целью получения материалов с повышенной термостойкостью по сравнению с

2 термостойкостыо диаллилфталатных пластиков в качестве исходных мономеров для синтеза термореактивных смол путем полимеризации предлагается использовать диаллиловый эфир бицикло i(2,2,2)-октен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты. (ДАБК) .

Зфир синтезирован путем этерификации с помощью аллилового спирта ангидрида бипикло»(2,2,2)-октен-б-дикарбоновой-2,3 кислоты, полученного по реакции ДильсаАльдера, При проведении синтеза термореактивных полимеров на первой стадии обычно полу» чают линейный растворимый форполимер, на второй стадии его отверждают под дей»станем индикаторов и температуры с целью получения трехмерного неплавкого и нераст». воримого продукта.

Согласно предлагаемому способу синтез форполимеров осуществляют полимеризацией

ДАБК в блоке и в растворе в присутствии свободнорадикального инициатора. При про-. ведении полимеризапии в блоке образования геля не наблюдается при достижении конверсии 29-30 Ь>, при использовании раст ворителя выход линейного растворимого полимера удается повысить до 50-75%.

Гомогенную полимеризацию диаллилового эфяра проводят в растворе ацетона, четыреххлористого углерода, диметилформамида, гетерогенную - в иэопропиловом спирте или смеси циклогексана с четыреххлористым углеродом (количество ССИ 5-10% от веса растворителя). Температура поли» с о меризации 550-120 С, продолжительность to

1-6 ч. В качестве инициаторов используют динитрил- азоиэомасляной кислоты и перекись бензоила в количестве 0,5-5% от веса взятого мономера.

Полученные форполимеры -- белые порош I5 ки, имеющие молекулярный вес в пределах

900-2200 (по данным криоскопического— исследования бензольных растворов форполимеров), растворимые в ацетоне, бензо ле, хлороформе, диметилформамиде.

29

Образование линейных полимеров (при участии одной аллильной связи) подтверждено содержанием 50% двойных связей в полу енных форполимерах (по отношению к исходному мономеру) с учетом ненасы щенности в цикле.

Отвержцение форполимеров проводят при

170=200 С и давлении 200 кг/см" в присутствии 2%- перекиси дикумила, полу чают сшитый неплавкий и нерастворимый полимер, иэ которого готовят образцы для исследования электрических и термических свойств.

Пример 1, В ампулу, трижды о тренированную в токе аргона, загружают

2,2 г ДАБК и 0,011 г перекиси-бензоила> ампулу запаивают> термостатируют 3 ч о при 100 С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь разбавляют 10 мл аце-. тона, и содержимое ампулы выливают в четырех-пятикратный объем метанола. Фор полимер, выделившийся в виде белого по, рошка, отфильтровывают, 3-4 раза промы,вают смесью ацетон-метанол (1:3), сушат в вакуумном шкафу при 30-40 С. Получают полимер с выходом 29,6%, имеющий мол.вес 1100, степень ненасыщенности по отношению к мономеру 50%. Образцы полимеров для определения молекулярного О веса . и ненасышенности подвергают gonnaинтельной очистке путем двукратного нереосаждення полимера из раствора в бенэоле или ацетоне.

Д

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 0,43 г четыреххлористого углерода, 3 мл циклогексана и 0,11 r перекиси беонзоила. Полимеризацию ведут при 100 С в течение 4 ч, Выход полимера 72% мол,вес 1300, ст пень ненасышенности 51,5%.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 3 мл иэопропилового спирта и 0,11 r перекиси бензоила. Полимериэацию ведут 4 ч .при о

100 С. Выход полимера 66%, мол.вес.1000, степень ненасыщенности 49%.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 2>2 r ДАБК, 2,8 мл ,:ацетона, 0,11 г динитрила азоиэомасляной кислоты. Полимериэацию ведУт 4 ч при 60оС.Выход полимера 54%, мол.вес 900, степень ненасыщенности 50,5%.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 2,3 мл о диметилформамида, 0,11 г перекиси бен эоила. Полимериэацию ведут 3 ч при 100 С, Выход полимера 54,7%, мол.вес 700, степень ненасышенности 52%.

Исследование свойств сшитых полимеров.

-. Синтезированные линейные форполимеры переводят в трехмерное состояние путем нагревания их в пресс-форме в течение

10 мин при 180-190 С и давлении

200 кг/см . Получают механически прочные диски с хорошим блеском размером

70К2 мм (согласно требованиям ГОСТа), которые используют для исследования элек трических свойств синтезированных полиь. меров.

Полученные результаты. представлены в табл. 1, где для сравнения приведены по, каэатепи дпя нопимер ов на основе диаппипЬ-"

BbIx эфировфтапевойи адипиновой кислот.

Как видно из табл. 1,. наилучшие электрические характеристики имеет полимер на основе диаллилового эфира бицикло (2,2,2) октен-5 дикарбоновой-2,3-кислоты.

Синтезированные полимеры, имеющие трехмерную структуру, были исследованы с помощью дериватографа, при этом полу-. чены кривые дифференциального термичес» кого анализа, Проведены сравнительные иоследования потери в весе образцов.синтезированных полимеров при нагревании.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

459966

Таблица1 ДА БК

1,6 10

2 2 1015

2,5

0,007

Диаллиловый эфир фталевой кислоты

101 -10!4

10i3 10 И

0,017

4,3

Диаллиловый эфир адипиноной кислоты

4,5 10

4,7

0,057

Таблица 2

15,5

ДАБК

Диаллиловый эфир фталевой кислоты

Составитель Т. Самедова

Техрец H. Анцрейчук Корректор:

Е. Папп

Рддактор Л. Ушакова

Заказ 4748/10 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж«35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения термореактивных IIo» лимеров путем полимеризации диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот гидроароматического ряда, о т л и ч а .ю ш и и с я тем, что, с целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью

40 и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллилового эфира дика боновой кислоты используют диаллиловый эфир бицикло-(2,2,2)-октен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты.