Проявитель для электростатических скрытых изображений

 

ОП НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ аьоьза

Респчблин

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. G 030 9/02 (22) Заявлено 17.05.71 (21) 1658154/23-4 (43) Приоритет 20.05.70 (31) 39856 (33) США

Опубликовано 15.02.75. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18,03.75

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 772.932 (088.8) оо делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эран К. Четтерджи (Индия) Марианне Кустоззо, Детостенес К. Кириазайдс, Джон Дж. Рассел младший и Джон П. Серио (США) Иностранная фирма

«Ксерокс Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) ПРОЯВИТЕЛЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ

СКРЫТЫХ ИЗОБРА)КЕНИИ

Изобретение относится к электрофотографии, в частности к проявителям для электростатического проявления.

Из известных методов электростатичеокого проявления наиболее распространен каскад ный способ с применением автоматических устройств и проявителей, содержащих частицы тонера.

Проявитель для автоматических электрофотографических машин должен обладать большим сроком службы, т. е. должен быть стабилен и надежен в работе в течение продолжительного времени.

Многие материалы хотя и обладают требуемыми свойствами, например, соответствующими трибоэлектрическими характер истиками, не пригодны для изготовления проявителей, потому что их свойства изменяются через определенный период времени. Например, электрические свойства, некоторых пигментов н носителей изменяются в зависимости от изменений относительной влажности, такие материалы не пригодны для применения в системах получения электрофотографического ,изображения, особенно в высокоскоростных автоматических машинах.

Применению известных проявителей в автоматических машинах мешает об разование загрязняющих пленок материалов пигмента на повторно применяемых фоторецепторных поверхностях изображения и поверхностях частиц носителя. Когда пигмент и частицы носителя применяют в автоматических машинах и цикл повторяют много тысяч раз, то частицы пигмента закрепляются на lIIQBpрхности фоторецептора и частиц носителя. Постепенное накопление пигмента,на;поверхности чаI0 стиц носителя изменяет тр ибоэлектрические свойства частиц носителя и ухудшает качества копии. Постепенное накопление пигмента .на поверхности, применяемых фоторецепторов изменяет их электрические свойстI5 ва, в результате чего изменяется производительность автоматической машины для,проявления. Ухудшение качества проявителя в автоматических машинах для получения электрофотографического изображения визуаль20 но обнаруживают на полученных копиях в виде увеличенного осаждения пигмента на участках фона, плохой разрешающей способности н низкой плотности изображен ия.

Цель изобретения — улучшение процесса

25 проявления путем изготовления проявителя, имеющего стабильные рабочие характеристики и пригодного для получения изображений, имеющих уменьшенное осаждение пигмента

460634 на участках фона и высокую разрешающую способность, и характеризующегося уменьшенной склонностью к образованию пленки пигмента на поверхности частиц носителя и фоторецептора.

Согласно изоб|ретению применяют проявитель, состоящий из окрашенных частиц пиг.мента,,имеющих размер менее 30 мкм, и незначительной ча сти субмикроскопических частиц двуокиси кремния как присадки, имеющей, по меньшей мере, часть атомов кремния на А поверхности частиц двуокиси кремния, химически связанных через связь .кремнии— кислород — кремний с атомами кремния, имеющим 1 — 3 органические группы, непосредственно присоединенные к ним через связь кремний — кислород.

Присадку первоначально смешивают с частицами носителя или пигмента и затем вводят в проявитель. Обычно физическим смешиванием присадки с частицами пигмента или носителя достигают удовлетворительных результатов, если применяют примерно 0,1—

15% присадки, считая на вес пигмента. Лучшей стабильности рабочих характеристик достигают при наличии .0,05 — 1,5% присадки, считая на вес пигмента в проявителе.

Для оптимальной стабильности рабочих характеристик проявителя в течение длительного времени обработки следует ;применять примерно 0,25 — 1 jo п рнсадки, считая на вес пигмента;

Частицы двуокиси креин ия могут быть приготовлены осаждением водного раствора силиката натрия и окислением при высокой температуре четыреххлористого кремния. Известный высокотемпературный способ образования частиц двуокиси кремния предусматривает разложение чистого четыреххлористого кремния в газовой фазе в кислородно-водород ном пламени при температуре при мерно

1100 С. Удовлетворительные результаты получают, используя частицы обработанной двуокиси кремния размером 1 — 100 нм. Оптимальной стабильности в условиях повышенной влажности и длительного срока пр именения дост рают, используя частицы размером

2 — 50 умГ Оптимальные результаты получают, применяя присадку в .виде сферических частиц, но приемлемы гранулы неправильной формы. В незначительном количестве можно применять,и другой материал, например смесь двуокиси кремния и окиси алюм и ния.

До реакции с кремкийорганичеокими соединениями субмикроскопические частицы двуокиси кремния, применяемые в проявителях в соответствии с,изобретением,,имеют много кремниевых групп для реакции на поверхностях частиц. При экспон ировании толко что подготовленных субмиыро скопических частиц двуокиси кремния в окружающей атмосфере молекулы адсорбированной воды присоединяются к кремниевым группам.

При наличии воды происходит химерическая реакция между молекулами воды .и кремнийорганического соединения, а не между кремниевыми группами и кремнийорганическими соединениями..Например, д иметилдихлорсилан и,пар пнеьматически вводят в параллельном потоке в реактор с движущимся слоем, |нагретый примерно до 400 С посредством инертного газа, на пример азота. Кремнийорганическое соединение:реагирует с силановыми группами на поверхности частиц двуокиси кремния, и химическое присоединение между атомом кремния в кремнийорганическом соединении и атомом кремния в частице двуокиси кремния происходит через атом кислорода. В том случае, когда кремнийорганические соединения имеют больше одной гидролитической группы, присоединен ной к каждому атому кремния, существует возможность, что атом

20 кремния в кремнийо рганическом соединении может химическими присоединяться к,двум атомам кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний — кислород — кремний; атом кремния в кремн ийорганическом соеди25 ненни может присоединяться к атому кремния в частице двуокиси:кремния и к атому кремния в другом кремнийорганическом соединении через связь кремний — к ислород— кремний; атом кремния в кремнийорганичеЗ0 ском соединении может присоединяться к атому кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний †кислород †ире; а остальные гидролитические группы могут гидролизоваться, оставляя гидроксильные группы

35 присоединенными к атому кремния в кремнийорганичеоком соединении. Если применяют иремнийорга ническое соединение, имеющее две гидролитические группы, например, диметилдихлорсилан, то считают, что атомы

40 кремния в двух смежных молекулах кремнийорганического соединения:присоединяются через связь кремний — кислород — кремний друг к другу, а также к атомам кремния в частице двуокиси кремния. В любом случае

45 по к|райней мере один гид рофобный углеводород или замещенная углеродная группа химически присоединяется через связь кремний — кисло род — кремний к атому кремния в частице двуокиси кремния. Очевидно, ста50 бильность проявителя улучшается, когда по крайней мере, некоторые силановые группы, имеющиеся на коллоидных частицах двуокиси кремния, вступают в реакцик> с кремнием.

Для заметного улучшения стабильности про55 явителя необходимо, чтобы,по .крайней мере примерно 5l% крем|ниевых групп,на поверхности частиц двуокиси кремния вступали в реакцию с кремнийорганическими соединениями. По крайней мере .примерно 50% крем60 ниевых групп должны вступать в реакцию с к:ремнийорганическим соединением для знач ительного улучшения стабильности, проявителя в условиях высокой влажности. Оптимальные результаты достигают, когда по крайней

65 мере примерно 70% кремниевых групп всту460634 пают в реакцию ic кремнийорганическими соединениями.

При равновесии во время вакуумной термообработки количество кремниевых групп на единицу площади поверхности равно примерно 5 силановым группам на 100 А" поверхности:при 150 С и приблизительно 1 силановой группе на 100 А" поверхности при 800 С, Заметно различие характеристик между обычными частицами двуокиси кремния .и частицами двуокиси кремния, в которых кремниевые группы вступили в реакцию с кремнийорганическими соединениями.

Для иллюстрации необычных гид рофобных свойств частиц двуокиси кремния мелкие частицы воды смешивают с обработанными частицами двуокиси к1рвмния и их собирают в химический стакан. Частицы воды окружаются обработанными частицами двуокиси кремния, и, следовательно, не могут соединяться с другими частицами воды для образования ббльших частиц. Смесь, содержащая примерно 10О/о обработанных коллоидных частиц двуокиси кремния и примерно 90 /о капель воды, предоставляет собой порошок. Предметы, погруженные в эту смесь,,не смачиваются водой. Пр и 40 /о относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглощают 0,4 мг/100 м воды. При б0 о/о относительной влажности необработанные частицы поглощают 10 мг/100м воды, а обработанные частицы — 0,9 мг/100 м воды. При

80 О/о относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглощают

30 мг/100 м воды, а обработанные частицы—

1,5 мг/100 м воды. Таким образом, при 80 /о относительной влажности необработанные коллоидные частицы двуокиси кремния поглощают пример но в 20 раз больше воды, чем обработанные коллоидные частицы двуокиси кремния.

Органическая труппа должна быть,преимущественно гидрофоб ной для улучшения стабильности проявителей в условиях непостоянной влажности. Органическими группами могут быть такие как метил, этил, пропил, бутил, бромметил, хлорметил, хлорэтил, хлорпропил, ви нил, хлорви нил, алкил, аллилфенил, метакрилоксипропил и подобные насыщенные или ненасыщенные грунины. Типичными кремнийорганическими соединениями, имеющими органическую группу, присоединенную непосредственно к атому кремния, являются диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, метилтрихлорсилан, аллилдиметилхлореилан, аллилфенилдихлорсилан, бензилдиметилхлорсилан, бромметилдиметилхлорсилан, альфа-хлорэтилтрихлорсилан, бетахлорэтилтрихлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, а-хлорфенилтрихлорсилан, 3-хлорпропилтрихлорсилан, З-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винил-трис- (бета-метоксиэтокси) -силан, гаммаметакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриацетоксисилан, дивинилдихлорсилан и диметилвинилхлорсилан.

Наиболее пригодны метилзамещенные хлорсиланы, особенно диметилдихлорсилан.

5 Типичными материалами для тонера или пигмента могут быть полистирольная, акриловая, полиэтиленовая, поливпнилхлорид ная, полиакриламидная, метакрилатная, полиэтилентерефталатная или полиамидная смола, >0 продукт конденсации 2,2 -бис- (4-оксиизопропилоксифенил)-пропана и фумаровой кислоты, сополимеры, смеси. Особенно пригодны для пигмента виниловые смолы,,имеющие температуру плавления примерно 110 С, на15 пример гомополимер или сополимер из двух или более виниловых мономеров. Типичными мономерами, которые могут применяться для получения полимеров, являются стирол, моноолефины (например, этилен, пропилеи, бу20 тилен, изобутилен), сложные виниловые эф,иры (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат, ви нилбутират), сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат, 25 бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, октилакрилат, фенилакрилат, метилметакрилат, этилмета крилат, бутилметакрилат), виниловые эфиры (например, винилметиловый, винрчизобутиловый и винилдиэтиловый

З0 эфир), винилкетоны (например, винилметилкетон) и,их смеси. Применяют виниловые смолы, имеющие средний молекулярный вес примерно 3000 — 500000.

Пигментные смолы, имеющие сравнительно

35 высокое содержание стирольной компоненты, более предпочтительны, так как достигается высокая степень четкости при данном количестве,присадки. Стирольной смолой может быть гомополимер стирола, гомологи сти40 рола, сополимер стирола или гомологи сти|рола с другим мономером, которым может быть винилнафталин, моноолефин, виниловый сложный эфир (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат), сложный

45 эфир альфа-метилвновых алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат), виниловый эфир (например, винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир), 50 ви ниловый кетон (например, винилметилкетон, винилгексилкетон) и их смесь.

Виниловые смолы, включая сти рольные, можно смешивать с другими смолами. Если смола в пигменте содержит стирол, сополи55 меризированный с другим ненасыщенным мономером. или представляет собой смесь полистирола и других смол, то содержание стирола составляет по меньшей мере около 25 /О по весу, считая на общий вес смолы в пигменте, 60 так как при этом получают плотные изображения с очень хорошей четкостью.

Как красители для тонера применяют, например, газовую сажу, красный краситель

ResofoIm Кед В.N., бепзидиновый желтый,ни65 грозин, анилиновый голубой, хромовый жел460634

7 тый, голубой ультрамарин, хинолиновый желтый, метиленовый голубой, фталоцианиновый голубой, малахитовый зеленый, розовый бенгальский .и их смеси.

Составы тонера изобретения могут,изготовлятыся любым известным способом.

Как носители применяют сталь, сегнетову соль, .никель, нитрат алюминия, хлорат калия, гранулированный цирконий, гранулированный кремний, метилметакрилат, стекло, двуокись кремния и т. п. 5Келательно, чтобы диаметр покрытой частицы равнялся примерно 50—

2000 мкм, потому что в этом случае частицы носителя имеют достаточную плотность и инерцию, исключающие их,прилипание к электростатическим изображениям во время процесса каскадного проявления.

Факторами, которые могут влиять на способность присадки улучшать стабильность проявителя, являются большая площадь наруж|ной поверхности, очень небольшой размер частицы, относительная химическая инертность, небольшое поглощение воды, высокое электрическое удельное сопротивление, высокая химическая чистота и химическое сцепление крем нийорга нического соединения с коллоидной поверхностью двуокиси кремния.

Большая площадь наружной поверхности, создаваемая частицами присадок, препятствует осаждению примесей .и изменению электрических характеристик поверхности носителя, пигмента и фото рецептора. Небольшой размер частиц присадок способствует образованию граничного слоя частиц присадок вокруг частиц, пигмента. Высокое электрическое удельное сопротивление обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния даже при исключительно высокой влажности уменьшает колебания электрических свойств проявителя при,изменяющихся условиях оиружающей среды.

Высокая химическая чистота, а также;наличие химически связанного кремнийорганичеакого соединения помогают уменьшить осаждение примесей обработанной .присадки на поверхности пигмента, носителя;и фоторецептора. Химическая связь между кремнийорганическим соединением и субмикроакопичеакими частицами двуокиси кремния является настолько сильной, что большинство кипящих,растворителей не удаляет кремнийорганическое соединение с поверхности коллоидных частиц двуокиси кремния.

П р и м е.р 1. Барабан,из стекловидного селена,на автоматической копировальной машине заряжают коронным разрядом до положительного напряжения примерно 800 В,и экспонируют до полутонового изображения для получения электростатического скрытого,изображения. Затем проводят каскадное проявление, применяя контрольный проявитель, содержащий 1 ч. Пигмента с полисти рольной смолой, приготовленной путем сушки распылением раствора полистирола и примерно

100 ч. носителя (песок). Приготавливают спо5

25 зо

8 сооом, описанным в примере 2 патента США № 3467634.

Средний размер частиц пигмента, примерно

12 мкм, средний размер частицы носителя—

600 мкм. После проявления скрытого электростатического изображения порошковое изображение переносят на лист бумаги. Частицы пигмента, оставшиеся на селеновом барабане после переноса, удаляют с помощью вращающейся щетки в вакуумном корпусе.

На первоначальных копиях плотность изображения на фоновых участках, разрешающая способность, коэффициент заполнения сплошных участков и линейных копий, а также четкость краев, изображения хорошие. Однако после получения 2000 копий, плотность на фоновых участках высокая, раз1решающая способность уменьшается, коэффициент заполнения на сплошных участках изображения и на линейных копиях становится низким.

Кроме того, ухудшается четкость краев,изображения.

П р;имер 2. Испытание, оп|исанное в примере 1, повторяют с идентичным проявителем, смеша|нным примерно с 0,5 /о (по отношению к весу пигмента) обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния, которые получают путем разложения чистого тетрахло р ида кремния в газовой фазе в водородно-кислородном, пламени при 1100 С и последующей реакции с диметилхлорсиланом в нагретом реакторе с движущимся слоем. Примерно 750 содержащих кремний групп на поверхности приготовленных частиц двуокиси кремния вступают в реакцию с кремнием в реакторе с движущимся слоем.

До реакции частицы двуокиси кремния, имеют примерно 3 силановые группы на площади

100 Ао поверхности. А|нализ обработанных частиц двуокиси :кремния показывает, что ча стицы содержат (о/о) более 99,8 $102, примерно 0,9 — 1,5 углерода, примерно 0,03 — 0,05

С1, меньше 0,003 тяжелых |металлов, меньше

0,003 FeqOq, меньше 0,05 А120з, меньше 0,03

TiO2 и меньше 0,01 Na>Oq. Размер частиц обработанной двуокиси кремния равен приблизительно 10 — 30 мкм и площадь поверхности частиц — примерно 90 — 150 м2/г.

С таким проявителем получено около 10000 копий хорошего качества во всех отношениях по сравнению с качеством копий, полученных в конце испытаний в примере 1.

Пример 3. Автоматическая,копировальная машина Ксерокс 720 была модифицирована путем заметны каскадного проявления проявлением с помощью ма гнитной щетки. Барабан из стекловидного селена заряжают до положительного напряжения примерно 800 В, экспонируют до полутонового изображения для получения скрытого электростатического изображения, затем проявляют с,помощью магнитной щетки, применяя контрольный проявитель, состоящий,из 1 ч. пигмента, содержащего приблизительно 88 /о стиролбутилметакрилатного сополимера, приблизительно 3 %

460634

Предмет .изобретения

Составитель А. Абраменко

Техред О, Гуменюк

Корректор О Тюрина

Редактор Е. Хорина

Заказ 562/19 Изд Мо 1078 Тираж 529 Подписное

UHHHTIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1-амино-4-оксиант1рахинонового красителя и приблизительно 9% поливинилбутираля, полученного смешением и тонким распылвнием, и ари близительно 50 ч. носителя (шарики стали), полученного способом, описанным в патенте США № 3467634 (пример 2). Средний размер частиц пигмента примерно 14 мкм, средний размер частиц носителя — 100 мкм.

После проявления скрытого электростатического изображения по рошковое изображе ние переносят на лист бумаги. Частицы mrмента, оставшиеся на селеновом барабане, удаляют посредством щетки: Испытание проводят,при средней температуре примврно 75 C и относительной влажности:приблизительно

32о/о. На 1первоначальных копиях получают хорошую плотность на участках фона, хорошую разрешающую способность, хороший коэффициент заполнения сплошных участков и линейных копий и хорошую четкость @раен изображения. Однако после получения 900 копий плот ность,на фоновых участках увеличивается более, чем вдвое, разрешающая способность уменьшается, коэффициент заполнения;изображения на сплошных участках становится плохим, запол нвние изображения на линейных копиях также:плохое,и четкость краев изображения ухудшается.

П р и м е|р 4. Испытание, описанное в |примере 3, повторяют с подобным, проявителем, смешанным примерно с 1о/о гидрофобных обработанных частиц двуокиси кремния. Середний размер обработанных частиц двуокиси кремния приблизительно 20 нм. В среднем по меньшей мере примерно два атома кремния на

100 А" площади поверхности частиц двуокиси кремния химически присоединяется через кислород к атомам кремния, имеющим две присоединенные метильные группы. С обработанным проявителем получено примерно

10000 копий. Качество изображения на всех полученных копиях очень хорошее во всех отношениях по сравнению с копиями, полученными в конце испытания, описанного в при10 мере 3.

1. Проявитель для электростатических

15 скрытых изображений, содержащий частицы, включающие тон коизмельченный материал тонера,:имеющий средний размер частиц менее

30 мкм, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения процесса непроявления, в проявитель

20 введено 0,01 — 15о/о в расчете на вес материала тонера частиц двуокиси кремния, .имеющих

:по крайней мере 0,15 атомов кремния на А з поверхности частиц двуокиси кремния, химически связанных через связь кремний — кисло25 род — кремний с атомами кремния, и|меющими

1 — 3 органические группы, непосредственно присоединенные к ним через связь кремний— кислород.

2. Проявитель .по п. 1, отличающийся

30 тем, что применены частицы двуокиси крем ния размером в ареднем 1 — 100 нм.

3. Проявитель для электростатических изображений по пп, 1 и 2, отл ичающ.ийся тем, что содержит 10 — 1000 вес. ч. частиц но35 сителя на 1 вес. ч. пигмента.