Способ каталитической конверсии углеводородного сырья

 

с ëí ие (1i) 464Ю4

Союз Советских

Социалистических

Республик

К 11АТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) N, Кл. С 07с 15/00

С 10g 37/06 (22) Заявлено 05.11.70 (21) 148?964/23-4 (32) Приоритет 05.11.69 (31) 6938132

17.12.69 6943827 (33) Франция

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень № 10

Государственный комитет

Совета министров СССР ло делам изобретений и сткрытий (53) УДК 665.64.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 27.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Христиан Лассо, Клод Py-I eppaa и Люсьен Сажюс (Франция) Иностранная фирма

«Энститю Франсэ дю Петроль, дэ KapolopaH э Любрифьян (Франция) (7I) Заявитель (54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Ме (AIH X4 п ) „

Изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородного сырья.

Известен способ каталитической конверсии парафиновых углеводородов Cg — C20 при

450 — 550 С и давлении 0,14 — 7 ат в присутствии каталогизатора, содержащего Pt, Pd или

Rh на окиси алюминия.

Удельная поверхность катализатора 0,1—

3 м2/г.

По предлагаемому способу для повышения степени конверсии углеводородов процесс конверсии проводят при 225 — 800 С, преимущественно при 300 — 600 С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соединения металлов второй подгруппы, причем в качестве восстановительного агента используют соединения общей формулы

А1Н„Хз,,„ где п=1 — 2, Х вЂ” OR, N(R) 2, NHR или SR, где К вЂ” одновалентный органический алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода (две группы х могут образовывать циклический радикал) или в качестве восстановительного агента используют соединения общей формулы где nz= I — 3, Ме — одновалентный или двухвалентный

5 металл первой подгруппы второй или первой групп периодической системы, Х вЂ” имеет указанные значения, р — валентность металла, или в качестве восстановительного агента используют соединения

Al(R),OR или Al(R )„ где Р— имеет указанные значения, R — водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значения; процесс ведут

15 при молярном соотношении восстановительного агента и соединения металла 0,5: 20, преимущественно 1: 6

Катал итнческие системы, используемые по предлагаемому способу, являются результа20 том восстановления соединений металлов с помощью какого-либо агента восстановления.

Соединением металла может быть соль металлов 1б, 116, IVa, Va, Vla, Vila u Vill групп, например титана, ванадия, хрома, мар2Б ганца, железа, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, рутения, родня, палладия, вольфрама, иридия, платины. Б качестве связанного с металлОм аниона могут быть Взяты неорганические ионы, например гидрид-, ra30 логенид-, сульфоцианпд-ионы, а также орга464104

LiA1H (изобутил) 2, 55

05 нические ионы, например алкоксигруппа, ацетилацетонил-, циклопентадиенил-аниоиы, сульфонат-ион, например камферсульфонатион, анионы органических кислот, например анионы стеари|новой, этил-2-гексанкарбоповой, нафтеновой кислот. Металл может быть скоординирован с электронодонориыми лигандами, такими как эфиры, амины, фосфины, арсины, стибины.

В качестве примеров используемых соединений можно назвать бромид кобальта, нафтенат, олеат, стеарат, октоат железа, «обальта и никеля, хлорид железа, ацетилацетонат хрома, дихлордициклопентадиенилтитан, бис-трициклогексил-фосфинокобальтдибромид, хлорид марганца.

Восстановительным агентом является органическое производное алюминия, в котором имеется по к|райней мере одна связь водородалюминий или углерод-алюминий.

В качестве примеров агентов-восстановителей, отвечающих указанным выше двум формулам и используе|мых в предлагаемом способе, можно назвать:

AIH (О-трет. бутил) 3, NaA1H (О-трет. бутил);

А1Н (О-трет. бутил) 2, .ИаА1Нз(СНз) g, МаА1Нз (-изобутил) ;

NaA1H (ОСНзСНзОСНз) з, МаА1Н(0 CV. ь:Н 6И (Π— трет(,. 119) I !

0 СНг

LiA1H (СзНз) з, NaA1H (ОСзНз) з.

Другие используемые восстановители, несколько менее активные и менее предпочтительные, отвечают следующим формулам:

Аl (Кз) О К и Al (R з), где группы R одинаковые или различные, имеют указанные зачения и содержат каждая по крайней мере два атома углерода. Группы R являются атомами водорода, галогена или углеводородными радикалами, содержащими 2 — 20 атомов углерода, причем по меньшей мере одна группа R является углеводородным радикалом. К агентам-восстановителям этой группы могут быть отнесены следующие соединения: этоксидиэтил алюминий, триэтилалюминий, трет. бутоксидиэтилалюминий, этилалюминийсесквихлорид, ди-н-бутилалюмогидрид.

Восстановление соединений металлов, т. е. приготовление катализатора, может быть проведено в реакционной зоне или вне ее. В по5

Зо

50 следнем случае восстановление можно проводить при более низких температурах.

Каталитические системы можно применять в растворителе. Предпочтительным тем не менее является осуществление конверсии без третьего растворителя.

В зависимости от используемого соединения металла и добавляемого агента — восстановителя молярное соотношение агент восстановителя/соединение металла может меняться. В общем это соотношение лежит в пределах 0,5: 20, предпочтительно 1: 6.

Восстановление соединения металла ингибируют кислородом, но можно также осуществлять его в атмосфере азота, аргона или мета на, предпочтительно при небольшом давлении водорода. Восстановление проводят в различных растворителях, но предпочтительными растворителями являются углеводороды, подвергаемые обработке, такие как парафины или циклопарафины; присутствие олефиновой фракции во время приготовления катализатора способствует получению очень активной каталитической системы, Конверсию проводят при 225 †8 С, предпочтительно при 300 †6 С. Каталитическую систему готовят преимущественно при более низких температурах.

Сырьем для процесса конверсии служат либо алифатические углеводороды, содержащие

2 — 40 атомов углерода, либо циклические углеводороды с 5 — 20 атомами углерода. Можно также обрабатывать алкил ароматические углеводороды, содержащие 8 — 24 атомов углерода, причем алкильный остаток содержит

2 — 20 атомов углерода. Можно также использовать смесь углеводородов, например петролейную фракцию. Присутствие ароматических углеводородов не ухудшает процесса конко ивер сии.

Предпочтительные значения концентрации лежат в пределах 0,001 — 1 г металла на 1 кг подлежащей обработке загрузки.

Реакцию проводят в жидкой фазе при наличии или в отсутствие газообразной фазы.

Если присутствие кислорода понижает активность катализатора, описанного выше, реакцию можно проводить в присутствии таких газов, как водород, азот, аргон или легкие углеводороды, например метан, этан, пропан.

Присутствие водорода благоприятствует получению относительно насыщенных продуктов и увеличивает срок службы катализатора.

П р и м е,р 1. В 100 вес. ч. гексадекана, предварительно нагретого до 420 С, вводят

0,005 вес. ч. катализатора, образованного стеаратом кобальта и Na (О-трет.бутил) (О-тетрагидрофурил) А1Н2 (молярное соотношение Al/СО=2). Примерно через 90 ми давление повышают от 2 до 15 бар, Креки1гу подвергают 19 /о гексадекана, в результате чего получают жидкий продукт, содер>кащий 32 /о фракции С4 — Сз, 34 /о фракции С9—

С„и 34 /о фракции С13 С з.

464104

Молярное отношение соединение 1/соединение металла

Конверсия в газ и бензин, 00

Пример

Соединение металла

Соединение алюминия

29

32

1I

1,5

4 б

1,5

Стеарат никеля

Стеарат хрома

Ti (ииклопентадиен), Cl

Октоат кобальта

Стеарат железа

Стезрат кобальта

Na AI Н(ОС,Н,), Li AI Н (О-mpem. бутил)

Na А1 H,(èçîáóòèë), A(Н (О-трет. бутил)

AI (С Н,),ОС Н

АI(изобутил), Al(R ) „

При проведении процесса конверсии без добавки соединения алюминия конверсия составляет всего б /ю, при проведениями процесса конверсии в отсутствие катализатора конверсия составляет также бю/ю за счет чисто термических превращений сырья.

Hip и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1 при 430 С. Конверсия гексадекана составляет 40 жидкий продукт имеет тот же состав, что и в примере 1.

Пример 10. Катализатор готовят действием О,б ммоля МаА1Нг (трет. О-бутил) (Офурфурил) на 0,2 ммоля кобальта, взятого в виде нафтената. Этот раствор вводят в

100 см предварительно очищенного тетрагидронафталина, газохроматографический анализ которого показывает отсутствие пр имесей. Полученную смесь доводят до температуры 400 С при начальном давлении водорода 2 атм. Через 2 ч реакционную смесь охлаждают и анализируют с помощью газовой хроматографии. Анализ показал наличие

20 /ю нафталина, охарактеризованного дополнительно его твердым производным с пикриновой кислотой. Выход конвертированного тетрагидронафталина практически количест. венный.

Пример 11. Эксперимент проводят в условиях примера 10, заменив нафтенат кобальта стеаратом никеля. После проведения реакции газохроматографический анализ показал присутствие 13 /ю нафталина.

Наиболее подходящими для крекинга являются углеводороды, содержащие открытые цепи, например алканы, алкены и алкилароматические углеводороды. В качестве примера можно назвать гептан, гексадекан, эйкозан, гексадецен и додецилбепзол. Напротив, с циклоалка нами и ароматическими частично или полностью насыщенными углеводородами в значительной степени происходит дегидрогенизация и соответственно в меньшей степени крекинг. В качестве примеров таких углеводородов можно назвать циклогексан и тетрагидронафталин.

Предмет изобретения

1. Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, отличающийся тем, что, с целью повышения степени конверсии, П р имер 3. В условиях примера 1 обрабатывают легкий газолин, состоящий из фракций: 255 С 20, 280;С 50 /ю, 310 С 80ю/ю

Конверсия составляет 40 /ю, считая на газо5 лин и газ. Продукты содержат лишь незначительное количество свободного углерода.

Пример ы 4 — 9. Опыты проводят в условиях примера 3 с различными катализатора10 ми. Результаты приведены в таблице. процесс ведут при 225 — 800 С, преимущественно при 300 — 600 С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соедине15 ния металлов второй подгруппы 1 и II групп, или первой подгруппы IV, Ч, VI, VII групп или VIII группы периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного агента ис20 пользуют соединения общей формулы

А11-IпХз — о, где n= I — 2;

X — OR, N(R), NHR или SR, где R — одно25 валентный органический алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода, причем две группы Х вЂ” могут образовывать циклический радикал.

30 3. Способ по п. 1, отл ич а ю щ:и йс я тем, что в качестве восстановительного агента используют соединения общей формулы

Ме(А!Н,дХ4 — т )р

35 где т=1 — 3, Ме — одновалентный или двухвалентный металл первой подгруппы второй или первой групп периодической системы;

Х вЂ” имеет указанные значения; p — валентность металла.

40 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного агента используют соединения обшей формулы

Al(R),OR, 45 где R — имеет указанные значения.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного агента используют соединение общей формулы

464104

Составитель H. Лихтерова

Редактор Л. Емельянова Техред О. Гуменюк Корректор Е. Хмелева

Заказ 2555/3 Изд. № 1302 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значения, 6. Способ по п. 1, отл ич а ю щи йс я тем, что молярное соотношение восстановительного агента и соединения металла составляют

0,5: 20, преимущественно 1: 6.

Приоритет по пунктам:

05.11.69 по пп. 2, 3, 6; 17.12.69 по пп. 1, 4, 5.