Способ получения термопластичных эластомеров
О П И С А Н И Е (!1) 46561О
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сок)з Советских
Социалистических
Республик (б1) Зависимый от патента (51) М. Кл, С 08d 3,04 (22) Заявлено 21.12.67 (21) 1206178/23-5 (32) Приоритет — (31) (33)—
Росударственнык комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762.134.62. .02 (088.8) Опубликовано 25.03.75. Бюллетень ¹ 11
Дата опубликования описания 28.11.75 (72) Лвторы изобретения
Иностранцы
Сабуро Минекава, Коретака Ямагучи, Казуо Тойомото, Эиносуке Фуджимото, Норикацу Накаяма и Шиказо Сено (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ
ЭЛАСТОМЕРОВ
2, Изобретение относится к производству термопластичных эластомеров, применяемых в промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения термопластичных эластомеров, согласно которому моновинильные углеводороды ароматического ряда полимеризуются в среде углеводородного растворителя в присутствии монолитиевого углеводорода, особенно вторичных или третичпых монолитиевых углеводородов, после чего диолефины дополнительно сополимеризуются и моновиниловые углеводороды ароматического ряда дополнительно сополимеризуются для получения термопластичных эластомеров типа Л-В-Л, где Л вЂ” блок випилароматического полимера,  — блок диолефинового полимера.
Эти методы включают процесс полимеризации моновиниловых углеводородов ароматического ряда в присутствии монолитиевого углеводорода с загрузкой сопряженных диолефинов в полимеризационную установку после окончания полимеризации, а моновиниловые углеводороды ароматического ряда дополнительно сополимеризуются после прекращения полимеризации диолефипов с сопряженными двойными связями при условиях, обеспечивающих дальнейшую полимеризацию моновиниловых углеводородов ароматического ряда для получения термопластичных эластомеров типа А-В-А.
5 Недостатками предыдущих методов являются, во-первых, то, что для получения однородного раствора первонача 1hHQ полученных полимеров мопоиинильных углеводородов ароматического ряда использование растворнтс)O лей полимеризации ограничивается нафтеновыми растворителями илн углсводороднымн растворителями ароматического ряда или растворителями, составленными главным образом из углеводородов, во-вторых, то, что сложнуl()
15 дополнительную сополимеризацию необходимо проводить дважды и, в-третьих, то, что и ходе такой операции сополнмер подвергается из-за примесей большой опасности инактивации. Кроме того, хотя дополнительную сополимеризацию нужно выполнить только один раз, на практике черезвычайно трудно получить термопластичные эластомеры типа Л-В-Л требуемой воспроизводимости загрузкой соответствующих количеств диолесииов с сопряженными двоиными связями в соответствующее время в ходе полпмеризацнп моновиннловых углеводородов ароматического ряда.
465010
Обычно, в случае, когда блок-сополимеры типа А-В-А соединяются с полимерами типа
А, B или А-Б, образованные ипактивацией блок-сополимеров во время полпмеризации, свойства блок-сополпмеров как эластомеров ухудшаются, особенно в отношении упругой деформации.
Поэтому при использовании указанных методов в коммерческих масштабах часто могут ухудшаться свойства эластомеров.
Цель изобретения — получение термопластичныx эластомеров, которые по сравнению с обычными термопластичными эластомерами имеют лучшие характеристики (они сравнимы. с последними по своим упругим свойствам, обладают отличным тепловым сопротивлением и дают меньшее понижение эластичности при повышенной температуре, а формованные из них изделия отлично сохраняют свою форму и очень редко дают образование шейки), кроме того, получение термопластичных эластомеров, обладающих отличной сопротивляеIocThEo к воздействию па ННх тепла, масла и имеющих широкий диапазон своего применения.
Мономерпая смесь диолефина с сопряженными двойными связями и моновиниловыи ароматический углеводород (смесь мономеров с различной реакционной способностью1 полимерпзуется в присутствии мополитийуглеводородпого инициатора в углеводородном растворителе в инертной* атмосфере. По окончании полимеризацпи полученный активный сополпмер дополнительно ссполимеризуется, Но крайней мере, один раз с мономерпой смеchIo того >ке диолефипа с сопря>кеппыми двойными связями и моповинилового ароматического углеводорода, чтобы получить термопластичный эластомср, содержащий лиолефин с сопря;кеппыми двойными связями и моповиниловый ароматический углеводород.
Указанньш процесс выполняется следующим образом: к 8 — 65 вес. ч. мопомерной смеси (А ), состоящей из диолефина с сопряженными двойными связями и IQHQBHHHëoâàão ароматического углеводорода в весовом отношении 85 — 10: 15 — 90, добавляется мополитиевый углеводород в качестве активного лития в количестве 0,2 — 20 мг моль на каждые
100 г общего количества смеси А> и А, и полученная смесь полимеризуется в углеводородном растворителе в инертной атмосфере.
После окончания полимеризации полученный активный сополимер сополимеризуется с 92—
85 вес. ч. мономерной смеси (А ), состоящей из того же диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода в отношении 95 — 20: 5 — 80 с расчетом иметь общее количество указанных
А< и А, равное 100 вес. ч., с тем, чтобы получить окончательный сополимер, содержащий
10 — 70 вес. % моновинилового ароматического углеводорода. Процесс полимеризации дает термопластичные эластомеры, состоящие из диолефина с сопряженными двойными свя О
G5 зями и глоновинилового ароматического углеводорода, обладающие отличными физическими свойствами.
Используемыс диолефины с сопряженными двойными связями содержат 4 — б атомов углерода и, например, бутадиен-1,3, изопрен, 2,3диметил-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен (пиперилен). Они могут использоваться по отдельности или в смеси. 1(роме того, используемые моновинильные ароматические углеводороды являются ароматическими углеводородами, в которых одна винильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром и включает, например, стирол, п-,ì-, о-метилстирол, n-, л -, о-этилстирол, а и р-винилнафталин.
Они могут быть использованы отдельно или в смеси.
Б качестве среды для процесса полимеризации применяются соответствующие растворители. В основном эти углеводородные растворители, включая парафиновые углеводородные растворителя, такие, как пентан, гексап, гептан, октан, ионан и декан, нафтеновые углеводородные растворители, такие, как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан и 1,4-диметилциклогексан, растворители ароматического углеводорода, такие, как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол и пронилбензол.
Углеводородные растворители берутся по отдельности или в смеси двух и более компонентов. Обычно реактивность сополимеризации диолефинов с сопря>кепными двойными связями и моновипиловых ароматических углеводородов улучшается при использовании катализаторов на литиевой основе из-за присутствия полярного соединения, такого, как простой эфир, тиоэфир или третичный амин, способствующих тенденции произвольной полимеризации. В настоящем процессе такие полярные соединения или другие вещества, усиливающие произвольную полимеризацию, должны ораться в количествах, которые обеспечивают получение сополимеров, способных сохранить свойства в качестве термопластических эластомеров. Но их можно использовать и в количествах, обеспечивающих регулировку степени реакционности мономера диолефинов с сопряженными двойными связями и моновиниловых ароматических углеводородов и модификацию свойств получаемых сополимеров как эластомеров. В предлагаемом сНособе диолефины с сопряженными двойными связями и моновиниловые ароматические углеводороды, которые должны быть подвергнуты процессу полимеризации с использованием катализаторов литиевого основания, должны отличаться как можно больше в так называемой степени реактивности мономера и быть в значительной мере отличны в отношении сополимеризации. Обычно в неполярпых углеводородных растворителях наблюдается большое различие в указанной полимеризации, тогда как в присутствии высокополярных растворителей не наблюдается сколь465010 нибудь значительной разницы в указанной сополимеризации, в результате чего следует ожидать процесса произвольной сополимеризации. В данном способе смесь диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода полимеризуется с использованием ипициатора на литиевой основе, причем сначала полимеризуется диолефин с сопряженными двойными связями, а затем полученный полимер сополимеризуется с моновиниловгям ароматическим углеводородом в основном в форме блока, в результате чего образуется яктивньш блок-сополимер. Он легко растворим не только в растворителях нафтеновых нли ароматических углеводородов, но также в растворителе парафинового углеводорода и потому реакция протекает хорошо и равномерно. Если указанный активный сополимер дополнительно сополимеризовать, по крайней мере, один раз с той же смесью диолефина с сопряженНЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ И МОПОВИНИЛОВЫМ ароматическим углеводородом, как и в мономерной смеси, то можно легко полу.чить термопластичный эластомер. Процесс дополнительной полимеризации смеси тех же дп олефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода, как в первоначальной полимеризованной смеси, может быть выполнен не один, а два раза и более. Однако, чтобы получить термопластичный эластомер отличных физических свойств, достаточно выполнить дополнительно только одну сополимерпзацию. Разовая дополнительная сополимеризация еще выгодна и потому, что это упрощает технологию производства.
Процесс полимеризации должен быть, повозможности, свободен от вредных примесей, которые могут превратить активный литий, содержащийся в инициаторе полимеризации или в получаемом полимере, таких, например, как вода, кислород, двуокись углерода, соединения ацетилена, raëîèäíûå соединения, спирты, органические кислоты и неорганические кислоты. Поэтому средства полимеризации, диолефин с сопряженными двойными связями и моновиниловый ароматический углеводород, используемые в полимеризацип, должны тщательно считаться. Кроме того, необходимо, чтобы в процессе полимеризации вместо атмосферы использовались инертные газы, такие, как азот, гелий, неон или аргон, не содержащие вредных примесей.
В качестве инициаторов полимеризации используются монолитиевые углеводороды, в которых углеводородная группа может быть любой из групп — алкиловой, циклоалкиловой, ариловой, алкариловой и аралкиловой. Сюда входят, например, насыщенные соединения алкилмонолития, такие как метил-литий, этиллитий, пропил-литий, бутил-литий, амил-литий, гексил-литий, 2-этил-гексил-литий, гексадецил-литий и циклогексил-литий; ненасыщенные соединения алкил-монолития, такие, как
25 зз
65 алки l-,lè Ttté и металлил-литий; арпл-литиевые соединения, ялкярил-литиевые соединения и аралкил-литиевые, такие, как феш|л-литий, то IHë-литий, этил-оензол-литий, кселпл-литий и а-нафтил-литий. Причем наиболее легко получаемым и хорошо растворимыми являются и-бутил-литий и вторичный бутил-литий. Указанные монолитиевые углеводороды могут быть использованы по отдельности и-i!t в смеси двух и более.
При полимеризации концентрации смеси диолефина с сопряженнымн двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода в среде полимеризяции составляет
5 — 30 вес. %, лучше 5 — 20 вес. Ia, хотя olll пе ограни швается указанными прсделямп. Обычно, если концентрация низкая, то это облегчает перемешивание во время полпмерпзации, но используемое при этом количество растворителя слишком велико, что невыгодно, тогда как высокая концентрация затрудняет перемешивяние, зато количество используемого растворителя небольшое, что выгодно.
Темпераяуря нолпмерпзяцпн берется от — 30 до 120 С, обычно от 10 до 100=С, а лучше от
30 до 80 С. Если температура сл|шком низкая, скорость полимеризацпп замедляется. что практически невыгодно. Если температура слишком высока, увелшшвается опасность инактивацип активного лития в полученном полимере. При слишком высокой температуре примеси, которые IlpII относительно пнзкпх температурах имеют низкую реакционную способность, воздействуют а активный литий, превращая его в неактивный.
В полученный окончательный сонолн мер вводится, по крайней мере, один пз стабилизаторов, который предупреждает ухудшение качества сополпмера от присутствия кислорода, озона, УФ-лучей и тепла. Зт;- стабилизаторы можно добавлять после разовой пняктпвации сопоltti Содержание моновинилового ароматического углеводорода в первоначально полпмернзованной мономерной смеси (А1) не обязательно должно быть равно содержаншо ервонача IbHQ полимеризованной мономернон смеси (Л,), обе смеси, Л1 и Л.. могут соответственно отличаться по содержапшо в I!It# моновинилового ароматического углеводорода с тем, чтобы изменять физические свойства окончательного сополимера. Однако, если требуется, чтобы окончательньш сополнмер обла465010 дал Осооенно Высокой прочностьlо нa paзрыв, абсолютное содержание моновинилового ароматического углеводорода в смеси А! >Келательно иметь Itptti»epllo равным такому его содержанию в смеси А . Если требуется, чтобы окончательный coIlолимер обладал особенно высоким тепловым сопротивлением, содержание моновинилового ароматического углеводорода в смеси А! же IBTG IhII0 иметь Hkfit Предлагаемый способ предполагает использование, как правило, в виде диолефинов с сопряженными двойными связями 1,3-бутадиепа и пзопрена. Они могут применяться по отдельности Ilли в смеси в различных пропорциях. Кроме того, наиболее распространенным моновигп1ловым ароматическим углеводородом является стирол. Даже, когда использование мономеров ограничивается указанными представителями, мо кно полу ппь термопластнческие эластомеры соответству.ющим подбором состава мо:1омеров смесей А, и Ag. СОстав А! и А 1,3-Бутадиен-стирол Изопрен-стирол 1,3-Бутадиеп-пзопрен-стирол Когда в окончательном сополимере диолефином с сопряженнымн двойными связями является изопреп или нзопрен составляет его основную часть. получаемый col!Oëèìåð ооладает отлн гной термопластичностью. Кроме того, если в окончательном сополимсрс 1,3бутаднен служит в качестзе днолефина с сопря>кенными двойными связями или состаp ляет его основную часть, сополимер обладает высоким тепловь|м сопротивлением и очень редко дает уменьшение поперечного сечения или шейкообразования. Можно улучшить тепловое сопротивлегп1е и невосприимчивость к маслу термопластичных эластомеров добавлением к полимеризационной системе небольшого количества дивинилароматического углеводорода, особенно дивипилбензола, и поперечной связью, главным образом моновиниловой ароматической углеводородной части полимеризационной системы с указанным дивиниловым ароматическим углеводородом, особенно с дивинилбен3олом. Установлено, что термопластичные эластомеры, обладающие отличным тепловым сопротивлением и устойчивостью к воздействию на них масла, можно получить добавлением небольшого количества дивипилового ароматического углеводорода к смеси диолефина с сопряженными двойными связями и 25 зо -10 1(50 60 б5 моновинилового ароматического углеводорода, полимерпзацией смеси в углеводородном растворителе в присутствии в качестве инициатора полимеризации мополитиевого углеводорода и последующей дополнительной сополимеризацией полученного активного сополимера со смесью диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматического углеводорода, в котором имеется небольшое количсство дивинилового ароматического углеводорода. В ука3аннОМ случае первонача ILklo IIO, IktëlCpkt301Iakl» 10 мономерпую смесь А! и допо,пгительно сополимеризоLàIIíóIo мономер:1ую смесь А2 можно смешать соответственно с небольшим количеством дивипилового ароматического углеводорода. Даже в том случае, когда дивиниловый ароматический углеводород добавляется только K oplioII II3 смесей Л! и А, HBOл10дается 3НВчнтельпое повышение теплового сопротивления I мас IocTQIIKocTII, т. е. процесс может быть выполнен таким образом, что сначала полимеризуется смесь А1 в присутствии монолитиевого углсводорода, после чего полученный активный сополимер дополнительно сополимеризуется со смесью А, содержащей небольшое количество дивинилоього ароматическОГО уГ åaîðîðîðà, или смесь А1, содержащая небольшое количество дпвинилового ароматического углеводорода, сначала полимеризуется в присутствии монолитиевого углеводорода и затем полученный активный сополимер дополнительно сополимеризуется со смесью А.. Когда дивиниловый ароматический углеводород добавляется только к одной из смесей А! и А2, получаемый тремопластичный эластомер пе получает заметного повышения теплового сопротивления и маслостойкости, но зато он благодаря термопластичности отлично обрабатыва тся по сравнению с тем случаем, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется к смесям. Поэтому, когда нужно получить эластомер, обладающий повышенными тепловым сопротивлением и маслостойкостью, надо добавлять дивиниловый ароматический углеводород к обеим смесям А! и А,. С другой стороны, в случае, если требуется получить эластомер с лучшими свойствами для его обработки, требующий некоторого снижения теплового сопротивления и маслостойкости, следует добавить дивиниловый ароматический углеводород к любой из смесей А! или А . В этих случаях не требуется, чтобы содержание моновннилового ароматического углеводорода в смесях А1 и А> отличалось от случая, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется. Поэтому общее содержание моновинилового ароматического углеводорода в окончательно полученном сополи мере может быть тем же, что и в случае, когда дивиниловый ароматический углеводород не добавляется. Дивиниловыми ароматическими углеводородами, используемыми в данном случае, яв465010 65 ляются ароматические углеводороды, у которых две виниловые группы непосредственно связаны с ароматическим ядром: о-, .11-, n-дивинилбензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-дивинилнафталин и т. и. Из этой группы наиболее распространенными являются дивипилбензолы. Их можно использовать по Отдельности II, Ill В смеси двух и более компонентов. Количество дивинилового ароматического углеводорода предпочтительно брать в пределах от 0 до 4,5 вес. ч. па каждые 100 вес. ч. от первоначально полимеризованной смеси ÀI. Если количество превышает 4,5 вес. ч., прочность на разрыв полученного сополимера сильно снижается. Кроме того, желательно, чтобы количество углегодорода находилось в гределах от 0 до 0,55 вес. ч. па каждыс 100 вес. ч, дополнительно сопол 1.лсрпзова иной смеси А;, Если это количество превышает С,55 вес. ч., термогластичпость и прочность IIB разрыв сильно снижаIGTcB.,Желательно, чтобы оощее количество дивпш1лового ароматического углеводорода в окопчатсль.lo полученном сополимере составляло 0,001 — 0,5 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. от общего содержания диолефина с сопряженпь1ми дво шыми связанными и моповинилового ароматпческого углерода. Чем больше дпвинилового ароматического углеводорода, тем выше тепловое сопротивление и маслостойкость полученного сополимера. Если же количество его болсе 0,5 вес. ч., э,-.астичность получен1юго эластомера снижается и DII теряет требуемые качества. Кроме того, такие свойства эластомера, как прочность IIB разрыв и удлинение понихкаются, а его обрабать1ваемость ухудшается. Если количество д1лви илового ароматического углеводорода менее 0,001 вес.,,, заметиolo улучшения теплового сопротивле11ия и маслостойкости эластомера не наблюдается. Повып1еппе теплового сопротивления и „IHcлостойкости термопластичного эластомера в соответствии с:1астоящим процессом достигается следующим O6" азом. K 8 — 65 ",cc. ч. мономерноЙ смсс:1 Л„состояп;ей из дполсф1и;а с сопряженными двойными связя;,;и и мопогинилового ароматическо."о углеводорода в весовогл отношении 85 — 10: 15 --90, добавляют 0 — 4,5 вес. ч. на кажды" 100 ",cc. и. от ч<азаннои смеси Л дпвинп,.1ово1"о ар011ятического углеводорода. К получсшюй смеси Л1 дооавляют моновиниловый углево дород в количестве, как активш.1Й литий, 0,2--20 мкмолсй на кахкдые 100 г оощего количества указанной смеси Л, и с;леси Л, 0 которой будет сказано дальше, после чего смесь полимер11зуют в углеводородном растгорителе в инерт.;ой атмосфере. По окопчаш1и полигlерпзации полученный активный сополпмер смешивают сс смесью А и дополнительно соголимерпзуют с нею. Смесь Л пр1гготовляют добавлением к 92 — 85 вес. ч. мономерной смеси Л, состоящей из тех же диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилового ароматиче5 45 ского углеводорода, как и в смеси Л1, 0— 0.55 зес.ч. на каждые 100 вес.ч. от указанной смеси Лд указанного дившшлового ароматического углеводорода в смеси Л, и А,, что составляет 0,001 — 0,5 вес. ч. па каждые 100 вес. ч. от общего количества Л1 и А>. Б результате получается термопластичный эластомер, обладающий отличным тепловым сопротивлением и маслостойкость1о, в котором содержание моновиш1лового ароматического углеводорода составляет 10 — 70 вес.,"о и который состоит в основном из дполефипа с сопряженными двойными связями и моповинилового ароматического углеводорода. Когда в соответствии с указапны;I способом смесь из диолефина с сопряженпымн двойны .:ли связями, монови ароматического углеводорода и дпвипи IQBol ароматического углеводорода полимеризуется в углеводородном растворителе в присутствии мо. олитиевого углеводорода. служащего в качестве шпщиатора полпмеризации, сначала из-за разницы в сополимеризационной реакционности мономеров полимерпзуется дио Ipфин. а дивиниловый ароматический углеводород в основном сополимерпзуется с моповппиловым ароматическим углеводородом главным образом, чтобы способствовать поперечным связям содержащегося в смеси моновипплового ароматического углеводорода. Эта поперечная связь способствует улучшению повышения теплового сопротивления и масло. стойкости полученного термопластичного эластомера. Однако усилие такой поперечной связи снижает термопластичность эластомера и таким образом ухудшает его обраоатываемость, хотя последнее можпo преодолеть добавлением различных пластификаторов. При производстве термопластичных эластомеров монолитпй можно использовать в таком количестве, при котором мп,тлпмолсй указанного углеводорода как активного лития берется. IIa каждые 100 г общего количества смесей Л1 и Л, используcMblx для получения окончательного сополимера, причем значение л, входящего в равенство Л,Р 100 10з и где М=5 10з — 5 1Г и = 0,2 — 20. Если М менее 5.10, окончательно полученный сополимер обладает плохими механическими свойствами, особенно в отношении прочности па разрыв. Если же М, более 5 104, получе1шый сополимер плох в обработке. Если прп производстве термопластичного сополимера не про11зводится сополимерпзация дивннилового ароматического углеводорода, М предпочтительно иметь в пределах от 3 10 до 50 10, чтобы получить эластомер с требуемой прочностью на разрыв. "М вЂ” величина расчетно о средства молекулярного веса. 465010 5 ! Таблица 1 Образец Метод испытания Характер>лстики А В 19 24 АБТМ0 412 †6 То же растягивающее напряжение при 300 -m м удлинении, кг, см Пр> Iípñòb на разрыв, кг см- Удлинение, У, Остаточное удлинение, о ° Сопротивление раздиру, Kl СМ Твердость 235 230 1020 1040 Примечание 38 35 70 76 ASTMD 624 — 5-4 ASTMD 676 †5 Прочность на р"-,317ûâ эластомсра 100— :100 кг/см, >.ричем можпо получить эластомер, обладающий прочностью на разрыв, которая равна плп превышает вели шну прочности на разрыв вулкаиизироваипого известного синтетичесео о Il,l!1 IIBT> ральиого кау чу кл. Разрывное уды>п,ение э IBC ro lepB имее I весьма большой диBIIBBoí, а и IeIIIIo — or иескольких сотен до 2000 Р>р. Модуль при 300Р> -ном разрывном удлинеиии эластомера может быть 5 — 50 кг/см . Упругое ВоссТВНо>3ление эластомера отличпос, его можно сравшпь с таковым известиого вулканизированного синтетического или натурального каучука. K17o."- е того, данный эластомер обладает отличным тепловым сопротивлением и маслостойкостью и очець трудно поддастся явле: Il1o и>е>1кообрасовация. Более того, прочность Il 1 разрыв эластомера выше, чем у ооычного эласто. сра да : с в том случае, когда твердост! элис > омсров одинакова, причем твердост> можно лсгко измеиять для получения исобхо:ц>мой твсрдост;I изделия, сохраняя ири этом отличиые свойства эластомера. Пример 1. В атмосфере ",зота 230 ммслей в IOB Iccpëc.. актиг ного лития, »-бутил-лития, добавляют к !5 вес. >> !7аствора»-гексана з 10 кг м>оио." сриой смеси, включающей 1,3-бутадиец и стирол в весовом отпошении 50: 50. Послс э-..ого получещ>уlo смесь полимеризуют >.ри 55 С в тече»ис 4 час. После полимеризации 99% всей мономсрной смеси полученный раствор активного сополимера смешивают с 15 вес. ", раствора»-гсксана, содержащего . .;o»oilcpI смесь, вкл:очаюн!ую 1,3-бутадиен и стирал в весовом отношении б5:35, затем получсину о смесь полимеризуют при 70 С в тсчсппе 5 час. После полимсрпзации 99Р дополпитсльной мопомерной смеси в получсипьш окончательный сополимср ввод IT небольшое количество воды с целью его инактивации. К раствору сополимера в качестве стабилизатора дооавляют 250 г фснил+нафт> ламина, после чего »-гексац испаряют для получения термопластичсского эластомера (образец А). Из образца Л с помощью пресс-формы изготовляют издслие в форме га> тели и испытывают. Д,тя сравнения изготовили контрольный образец В. >!ля этого в атмосфере азота 230 ммолей в качестве BKTIIBIIQIQ лития бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора толуола в 5 кг стиро.IB и получеппую таким образом смесь подвсргли полимеризации при 45 С в течение 4 час. После того как более 99 р стиро Ià полимеризовалось, полученный раствор активного полистирола смсшали с 15 вес. Р>р раствора толуола и 14,3 кг 1,3-бутадисна. Полученную смесь полимеризовалп при 55 C в течение 3 час. После полимеризации почти всего 1,3-бутадиена полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. Р/р раствора толуо7а 5 кг стиро IB, и полученную смесь вновь полимеризовали при б0 С в течечие 3 час. После того как более 99Р>р стирола полимеризовалось, полученный сополимер и..активировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 250 г фенил-!а-иафтиламина и толуо7 испарили, чтобы получить термопластический эластомер (контрольный образец В) . На прессформе изготовили образец в форме гантели и провели исгытания. Образец А>, полученный по предлагаемому способу, и образец Вь изготовленный по известному способу, содержали равное количество стирола — 41 вес. )p. В табл. 1 приведены физические свойства обоих образцов. П р и м е ч а н и е. Степень удлинения образца сразу же после разрыва при вытягивании до первоначальной длины. Из таблицы видно, что свойства образцов А и В вполне сравнимы. Образец А имеет высокую прочность на разрыв, достаточное удлинение, хорошие упругие восстановление и сопротивление раздиру. Кроме того, образец Л почти не дает явления шейкообразоваиия при растяжении. Зто подтверждается тем, что при 500 /p-ном удлинении образца и последующем снятии усилия натяжения произведенный немедленный после этого замер растягивающего напряжения при 300% íîì удлинении показал, что это растягивающее напрякение образца А составило 18 кг/см, т. е. почти равнялось начальному значению 10 кг/см2, тогда как растягивающее иапряжеиие образца В равнялось 17 кг/см, что значительно ниже первоначальной величины 24 кг/смл, Кроме того, когда замерили величину ползучести образцов, подвергнув каждый из них при 100 С в течение 10 мин нагрузке, равной 2 кг/см, с показом в процента" удлинения, исходя из первоначальной длины (25 мм), величина ползучести образца Л составила 42 /р, а образца  — 185 %. Таким образом, образец А по сравнению с образцом В обладает лучшими качествами в отношении ползучести и теплового сопротивления. Затем приготовили образец А . Для этого 100 вес. ч. образца А смешали с 20 вес, ч, тонкораздробленной двуокиси кремния, 465010 Таблица 2 Образец Характеристики А Таблица 4 Образец 19 Характсрнстнки С (контрольньш) 235 13 38 16 39 21 13 38 Табл ица 3 Образец Характеристики А" 19 185 235 1200 1020 20 13 32 38 39 (70 B табл. 2 приведены сравнительные данные испытаний физических свойств образца Л и А, причем методы испытаний те же, что и в табл. 1. Растягивающее напряжение прн 300, -ном удлинении, кг/см - Прочность на разрыв, кг, см Удлиненнс, % Остаточное удлинение, ;, Твердость Из таб.ч. 2 видно, что добавление тонкораздробленной двуокиси кремния позволяет повысить растягива|ощее напряжение при 300%-ном удлинении и твердость образца Л без существенного изменен11я прочности па разрыв, сопротивление раздиру и удлинение. Для приготовления образца А" 100 вес. ч. образца А открытой вялковой мешалкой смешали с 20 вес. ч. вазелинового масла (уд. в. 0,8701 и постоянная гравитационная вязкость 0,8522) . В табл. 3 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А" и А, полученные при испытании их тем же методом, что в табл. 1. Ра стяги вающ "е напряжение при 300%-ном удлинении, кг, см Прочность на разрыв, кг, c .,1 Удлинение, „ Остаточное удлинение Сопротивление раздпру Твердость Из табл. 3 видно, что использование парафинового масла позволяет регулировать твердость образца А без существенного изменения свойств эластомера. Затем приготовили обычным способом термопластический эластомер С, имеюц|ий ту .ке твердость, что и эластомер образца Л. Для этого в атмосфере азота 3,65 кг стирола полимеризовали в толуоле с использованием в качестве инициатора 230 ммолей и-бутил-лития. Полученный полимер сополимеризовали с 7,0 кг 1,3-бутадиена, а затем с 3,65 кг стирола. Окончательно полученный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. 11 раствору со»олимера добавили 250 г фенил-р-нафтиламина и затем испарили толуол, чтобы получить термопластический эластомер, содержащий 30 вес. % стирала (образец С). В пресс-форме при повышенной температуре из образца С изготовили изделие в форме гантели и провели испытание его физических свойств. В табл. 4 приведены сравнительные данные физических свойств образцов А и С, полученных при испытаниях с использованием тех же методов, что и в табл. 1. Растягивающее напряжение прн 300; -ном удлинешш, кг, см Прочность на разрыв, кг, см Удлинение,,"„ Остаточное удлинение,,„ Сопротивление раздпру, кг см Твердость Из таблицы видно, что образец А по своим физическим свойствам вполне сопоставим с образцом С, полученным обы шым способом и име1ощим ту же твердость, что и образец А. Чтобы сравнить образцы А и В в отношении их адгезиопной прочности к железному листу, имеющему гладкую полированную поверхность, лист каждого образца склеили с железным листом под давлением 100 кг/см при 100 С в течение 5 мин, после чего испытали прочность сцепления " . ширина сцепления 25 мм; скорость 25 мм/мип, против отслоения, по Jis К вЂ” 6301. В результате прочность сцепления образца А составила 10 кг/см, а образца B — 4 кг/см, т. е. прочность первого образца значительно выше прочности второго. Затем приготовили раствор, взяв по 25 вес. ч. каждого образца и 75 вес. ч. толуо.ча, нанесли его на железный лист и высушили при 30 С в течение 30 мин. На полученное покрытие толщиной 0,2 мм наложили другую железную плиту. Плиты ск.чеили под давлением 5 кг/смз и температуре 30 С в течение 10 миц, после чего произвели испытание для определения силы сопротивления сдвигу. Испытания показали, что сила сопротивления сдвигу образца А составляет 11,0 кг/см „а образца B — 4,5 кг/см2. Таким образом, сила сопротивления сдвигу первого образца значительно больше, чем второго. Пример 2. В атмосфере азота в качестве активного лития 213 ммолей бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора и-гексаня в 9,5 кг мономерной смеси, включающей 1,2-бутадиен и стирол в весовых отношениях 40: 60, и 0,0750 вес. ч., из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси, м-дивинилбепзола, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После сополимеризациц более 99% мономеров полученный раствор активпого сополимера смешали с 20 вес. % раствора Ширина сцепления 25 мм; скорость 25 мм мпн, 465010 l6 и-гсксанл 19 кг мопомерной смеси, включающей 1,3-бутадиеп н стирал в весовых отношениях 70: 30, и 0,0375 вес, ч. На каждые 100 вес. ч. указанной смеси, !1-дивинилбензола, после чего смесь подвергли полимеризац:ги сн3 13 13 lipH 70 С B Tei! -HHe 4 I3c, 3 зяте.",: прн 85 С сн;е з течеппс часа. После палиvерпзл1г1;1 i.счтгi сей даl!Олl!ительнай мопо)IeP110Й c".осH, 110.1Учс il най ОKОн Iятcль!10, с.о I!o3H!ilcp щгяктпвирова iH добавлением небольшого количества воды. В качестве стабилизято )3 Ic раствору сопс)лг:мера добавили 28,. г фсппл- Ъ)глс1,тила. . iÄii3. Зятем испарили и-гексан. чтобы получить термопластичный эластомср (образец D). 11осле этого провели uc-! BiT3i! Hе его г,) ИBH!Ieских сзайстн. IrI ß СРЯВПЕ11ИЯ П!)ИГOTÎBH,I!1 ООЫЧНЫМ СПОсабо;I образец Г.,"..ля этого B атмосо)ере азо1 а 2 13 .1)10.чей! 11 I(i! «ecт1)е лктивпОГО лкти11 и-бутил-лития до )яв! ли к 15 Bec. % p3cTBc. талуаля ).7 кг cr!.pî,чя, после чего смесь падгергли HÎ lгмс I) !. 1цг!и ггl);! 45 С в !-ечснис 4- члс. ioc,-с r!oлп ерп-;3;:,HH более 99% с. иРОЛЛ 1!О, i% !Е1i!!1,;II 3 KT!!i)!1ЬП1 P3CTBOP ПО, IHCTИроля cмешл IH с 15 г,:с.",, раствора толуола B 17,1 кг !,3 бутяд1!С!13, после чего смесь подвергли "..0,3 !1 е ;!:i33цин при 55 С в ген<-ние 3 члс. Г(ослс; очт, пал Io;i сонолимеризании !,3-бутядг!Сна получен. ый раствор актиьного сопочимсрл смешали с 15 Bcc. % раствора то, 0 73 B 5,7 Kl Стиро 13 11 з3 Те)! Cii! eCB ПO,IBC1irлгг полимеризяцгпг НрН 60 C в течепие 3 члс. ПОСЛЕ ПОЧТИ ПаoH!011 СОПОЛИМЕРИЗаЦ;И СтНРОла полученный а!со!1:лт: л! По сополи,e0;!30i ванный coHoлимср пнактивировали добавле-! Сравпптел::пые данные физических свойств общи.; образцов приведепы в табл. 5. Из табл. 5 видно, что образец D llo cp3Bпешпа с образцом Е, полученным обычным способа, имеет несколько попи>кенные прочнОсть ня г)33pbiB и индекс плав*чe. .гия, Вес) >13 .Н)з!гуго Гел: чину гголзучести при 60 С, отличное тепловое сопротивление, низкую с-,епень набухапия при погружении в масло, т. е. отличную млслостойкость, очень большую ппо I1 ность па разрыв при 300%-ном удлипении и небольшое остлточпое удлинение. Зятем 100 вес. ч. образца D смешали! с 30 вес. ч. твердого парафина, имеюшега т. r!.ч. 63 С, и 20 вес. ч. тонкораздробленной двуокиси кремния. Получеппую смесь перемешали в открытой волнозой меп)алке при 130 С и получили образец D, который затем испытали Таблица 5 Образец Метод 11 спыт а ни я Характер!!ст)!ки растягивающее напряжение при 300 ;;-ном удлинении, кг, см Прочи)сть на разрыв, кг, см Удлинение, % Остат)чное удлинение, or ro Сопротивление раздиру, кг, см- Твердость Индекс плавления ASTMD 412 †6 То же 25 240 204 1060 880 8 и По методу табл. 1 ASTND 624 — 54 676 — 59Т ASTMD 1238 — 57Т 38 78 0,15 79 0,10 В;личина ползучести, % Степень набухания, % 112 32 : От!1ошение удлиненного образца к первоначальна ной длин: (25 мм) после образования ползучести образца при испытании его под нагрузкой в 15 кг)смл при 60 С в течение 5 мии. -" Процент ув.личения веса образца, исходя из его первоначального веса, из-за набухания образца раз25 мерами 2у2у2 см при ого погружении в масл ) no ASTMD 471 — 57Т при 20 С в течение 24 час. тем >ке методом, что и в табл. 5, для определения его физических свойств. 30 Данные испытания образца D Растягивающее напряжение при 300%-ном удлинении, 1<г/СМ 32 Прочность на разрыв, кг/см2 205 35 Удлинение, % 960 Остаточное удлинение, / 12 Сопротивление раздиру, кг/см 38 Твердость 80 Индекс плавления 1,84 :0 Величина ползучести, 40 Степень набухапия, 42 Образец D, приготовленный добавлением к образцу D соответствующих количеств твер„ îãî парафина и тонкораздроблепной двуокиl5 си кремния, обладает высоким ппдексом,!лявления. Пример 3. В атмосфере азота в качестве активного лития 213 ммолей вторичного бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора 50 и-гексапа в 9,5 кг мономерной смеси, включяIoiIIeIr 1,3-бутадиен и стирал в весовых отногпепиях 40: 60, и полученную смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризацип более 99% xorlowepOB rio55 лученный раствор активного саполимера смешали с 20 вес. % раствора и-гексапа смеси в 19,0 кг мопомерной смеси, включающей 1,3бутадиеп и стирал в весовом отношении 70: 90, и 0,0500 вес. ч. из расчета на 100 вес. ч. 60 указанной смеси, дивинилбензола (смесь м- и !г-дивинилбензола в отношении 80: 20). После этого смесь подвергли полимеризаци.r сначала при 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С еще в течение часа. После почти 65 полной сополимеризации дополнитеЛьной мо465010 18 Таблица 6 е! Омернои сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем в качестве стабилизатора в сополимер добавили 285 г фенил+нафтиламина. После этого испарили и-гексан и получили термопластический эластомер (образец Г) и определили его физические свойства. 1 ро vIc того, в атмосфере азота в качес ве ".êòèâíîãо лития 213 мкмолей вторичного оутил-л .тпя добавили к 15 вес.,о раствора п-гексапа смеси в 9,5 кг мономерной смеси, включаюи;ей 1,3-бутадиен и стиро,п в весовом отношепии 40: 60, и 0,1000 вес. ч. из расчета на 100 вес. ч. указанной смеси дивинилбензола, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 2Î% раствора и-гексана в 19,0 кг мономерпой смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении, О: 30, после чего смесь подвергли полимеризации сначала при 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С в течение часа. После полимеризации почти всей дополнительной мономерной смеси полученный сополимер инактивировали добавлением небо.гшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 235 г фенил-р-нафтиламина. После этого для получения термопластического эластомера (образец G) испарили п.-гексан и провели испытание физических свойств образца G. Образцы Характеристики Растягивающее напряжение при 300,-ноя удлинении, кг1см Прочность на разрыв, кг/см Удлинение, о „ 28 226 247 218 1100 950 940 Остаточное удлинение, о Сопротивление раздиру, кг! СМ2 Твердость Индекс плавления 41 78 0,07 78 0,06 77 0,10 160 Величина ползучести, о Степень набухания 48 47 Далее в атмосфере азота в качестве активного лития 213 ммолей вторичного бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора п-гексана в 9,5 кг мопомерной смеси, включающей 1,3бутадиен и стирол в весовом отношении 1О: 60, после чего смесь подвергли полимери.-,ацпи при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20 вес. % раствора п-гсксана в 19,0 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 70: 30, после чего смесь подвергли полимеризации сначала пр", 70 С в течение 4 час, а затем при 85 С в течение часа. После почти полной сополимеризации мономерной смеси полученный окончательно сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 285 г фенил1з-нафтиламипа. После этого для получения термопластического эластомера (образец Н), ис содержащего дивинилбепзола, испарили п-гексан и определили его физические свойства. Образцы Г, G u H содер кали равное количество стирола — 40 вес. % на базе общего количества 1,3-бутадиена п стирала. При определении физических свойств этих образцов использовали те же методы, что и для табл. 5, и данные по ним приведены в табл.б. Образец G, изготовленный добавлением к первоначально полимеризованной мономерпой смеси только небольшого количества дивинплбензола, и образец F, приготовленный добавлением к дополнительно полимеризованной мономерпой смеси то.пько небольшого количества дивинилбензола, по сравнению с образцом Н, полученным без добавления дпвинилбензола, имеют несколько пониженные прочность на разрыв и индекс плавления, гесьма низкое значение величины ползучести, ито придает им отличное тепловое сопротивление, низкую степень набухания при помещении их в масло, т. е. хорошую маслостойкость, повышенное значение растягивающего напряжения при 300% -ном удлинении и небольшое остаточное уд.пинение. Далее 100 вес. ч. образца Н с помощью открытой валковой мешалки при 110 С смешали соответственно с 10 вес.ч. каждого из полиэтиленов низкой плотности, имеющих индекс плавления 10 (плотность 0,925), 100 (плотность 0,922) и 200 (плотность 0,920), до получения однородных полиэтиленовых смесей Н, Н" и Н " с индексами плавления. равными соответственно, 10, 100 и 200. Затем испытанием определили физические свойства указанных смесей. Для сравнения приготовили смеси Н,. Н. и Нз. Для этого 100 вес. ч. образца Н с помощью открытой валковой мешалки при 110 С равномерно смешали с 10 вес. ч. каждого из следующих мягчителей — парафиноього масла (уд. в. 0,8701, постоянная гравитационной вязкости 0,8122), нафтенового масла (уд. в. 0,9856, постоянная гравитационно"; вязкости 0,8662) и ароматического нефтяного масла (уд. в. 0,9825, постоянная гравитационной вязкости 0,9380) и получили соответственно смеси Нь Н. и Нз. Затем определили пх физические свойства, применив те же методы, что и для табл. 6. Полученные данные показаны в табл. 7. 465010 20 Таблица ? Образцы Характеристики Н" Н Н " Н3 н, 26 20 28 17 235 1240 76 1,52 252 ll60 80 0,60 41 77 0,92 160 1800 67 0,37 21 1l0O 41 77 0,10 183 1260 62 0,40 195 1120 60 0,52 Индекс плавленп:! Таблица 8 Образцы Характеристики Q // Ог 28 22 224 1000 42 0,62 226 39 88 0,95 2!8 12 43 78 0,07 16 37 0,50 II0 1150 26 2,89 Образцы 10 180 218 224 Q/ 37 26 25 Растягивающее напряжение при 300,-ном удлинении, кг см Прочность на разрыв, кг см Удлинение, Сопротивление раздпру, кг/сг! Твердость Из табл. 7 видно, что содержащие полиэтилен образны O, И" и Н " имеют тот же илп более высокий индекс г!давления. Полиэтилен, имею1цпй соответствующий индекс плавления, 01 азывает положительное Влияние па лучшение обрабатываемости термопластичных эластомеров, и не ухудшает сколь-нибудь существенно физические свойства эластомера. Далее 100 вес. ч. образца G равномерно смешали в открытой валковой мешалке при 145 С соответственно с 10 и 30 вес. ч. высокой плотности полиэтилена, имеющего индекс плавления (условие E), равный 20, и Растягивающее напряжение при 300 / -ном удлинении, кг/см Прочность на разрыв, кг/смг Удлинение, Остаточное удлинение, Сопротивление разднру, к г/с/я Твердость Индекс плавления Из табл. 8 видно, что содержащие полиэтилен образцы G 1". G" по сравнению с образцами G»I G., содержащими парафпновое масло в том же количестве, что и количество полиэтилена в образцах G и G", имеют несколько пониженный индекс плавления (условие G), значительно большие растягивающие напряжения при 300%-ном удлинении и прочность на разрыв, меньшее остаточное удлинение, т. е. отличное упругое восстановление, и большую твердость. Затем по изделию в форме гантели ооразца G и содержащего полиэтилен образца G выставили наружу под воздействие солне11ных лучей. Образцы находились в таки: условиях в течение 2, 5, 10 и 15 дпеп. Затем испытали образцы на сопротивлен11е разрыплотность, равну1о 0,9470, и получили образцы G и G", содержащие соответственно 10 и 30 гес.ч. полиэтилена. Затем определили физи-! еские свойства образцов. Для сравнения приготовили образцы G u G2. Для этого 100 вес. ч. образцов G в открытой валковой мешалке при 110 С равномерно смешали соответственно с 10 и 30 вес. ч. парафинового масла (уд. в. 0,8701 и постоянная гравитационной вязкости 0,8122). Затем определили их физические свойства. Данные испытаний образцов приведены в табл. 8. Методы испытаний те же, что и для табл. 5. ву. Результаты испытаний приведены в табл. 9. Таблица 9 Сопротивление разрыву (кг/см) в зависимости от количества дней Еак видно из табл. 9, образец G, содер>кащий полиэтилен, по сравнению с образцом G обладает меньшей восприимчивостью к воздействию солнечных лучей, т. имеет отлич465010 Таблица 10 Образцы Характеристики F, 14 26 192 1020 77 1,32 137 39 54 1,25 226 43 78 0,07 210 1000 73 1,53 Образцы Характеристики F, F// Количество введенного вещества, вес. ч.; 20 0 0 полиэтилена парафннового масла твердого парафина 0,11 0,04 Выцветание (g), м /день 0,50 ную светостойкость. Отсюда следует, что введение полиэтилена в термопластичные эластомеры значительно улучшает их не только в отношении обрабатываемости, но и светостойкости. Затем приготовили образец F, содержащий окись полипропилена, образец Г", содержащий твердый парафин, и образец Гь содержащий парафиновое масло. Для приготовления образцов взяли 100 вес. ч. образца и в Растягнвающее напряжение прп 300 „-ном удлинении, кг, см Прочность на разрыв, кг, см Удлинение, Сопротивление раздиру, кг/см Твердость Индекс плавления Из табл. 10 видно, что образец F, приготовленный смешиванием 100 вес.ч. образца с 5 вес.ч. окиси полипропилена, не отличается существенно от образца F, не содержащего полипропилена. Правда, прочность на разрыв и твердость образца F несколько ниже, чем у образца F. Индекс плавления образца Г выше, чем у образца F, и является стандартным для обрабатываемости эластомера, а истому обеспечивает отличную обрабатываемость эластомера. Образец F", приготовленный смешиванием 100 вес. ч. образца Г с 20 вес. ч. твердого парафина, существенного отличия физических свойств в сравнении с образцом F не показывает. Прочность на разрыв образца F" несколько ниже, чем у Г, а индекс плавления выше, чем у F, что обеспечивает отличную обрабатываемость образца F Из таблицы видно также, что индексы плавления образцов F и F" близки к индексу плавления образца F>, приготовленного смешиванием 100 вес.ч. образца Г с 20 вес.ч. парафипового масла, однако такие своЙства, как растягивающее напряжение при 300%-ном удлинении, прочность kI3 разрыв и сопрочивление раздиру у образцов F и F" значительно лучше, чем у Ft. Затем приготовили образец F" . Для этого 100 вес. ч. образца Fсмеша,ли с 20 вес. ч. полиэтилена низкой плотности, имеющего индекс плавления (условия E) 20 и плотность 0,925, с 20 вес. ч. указанного твердого парафина. Кроме того, приготовили образец F2, для чего 100 вес. ч. образца F смешали с 20 вес. ч. полиэтилена низкой плотности и с 20 вес. ч. парафипового масла. Образцы F" и Г2 сравнили с образцами F" и F в отношении выцветания. В табл. 11 приведены реоткрытой валковой мешалке при 130 С смешали соответственно с 5 вес.ч. окиси полипропилена, имеющей мол. в. 2000 (обе группы термическая и гидроксильная), 15 вес. ч. твердого парафина, имеющего т. пл. 75 С, и 15 вес. ч. парафинового масла (уд. в. 0,871 и постоянная гравитационная вязкости 0,8122) . Срав данные физических свойств образцов F, F" и F, а также образца l0 F, приведены в табл. 10. зультаты испытаний образцов, причем каждая смесь показана весом 0, площадью иг и единицей времени — днем. Таблица 11 Из табл. 11 видно, что образец Г", приготовленный смешиванием образца F с полиэтиленом и твердым парафином, имеет меньшее выцветание, чем образец F", приготовленный смешиванием образца F только с твердым парафином. Кроме того, образец Гз, полученный смешиванием образца F с полиэтиленом и парафиновым маслом, имеет меньшее выцветание по сравнению с образцом F>, изготовленным введением в образец F 40 только парафинового масла. Пример 4. В атмосфере азота в качестве активного лития 238 ммолей вторичного бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора пгексана в 10 кг мономерной смеси, содержа45 щей изопрен и стирол в весовом отношении 40: 60, после чего смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономерон по 465010 20 лученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % р".ñòâîðÿ п-Eel После почти полной полимеризации до.юлнительиой . лопомерной смеси получекпый окопчательпо сополимер ипактивирогали добавлением nебольшого количества воды. Затем в раствор гополимера в качестве ста и. . изатор"- добавили 300 г фенпл- -пафтиламil по. После этого испарили и-гексан и получили термопластичный эластомер (образец D) ;. определи,-:;. -Ho физические свойства. Затем в атмосфере азота 328 ммолей вторичного бутил-лития. в качестве активного лития,,чооави,1и с !5 в;с. % раствора и-гекана в 10 кг мопомерной смеси, включающей изопрсп и с Tllро". в весовом отпопц нпи 40: 60, ;: 0,0750 вес. ч. на !00 вес. ч. моно Icpnoii смссп, дивинилбензола (весовое отношение смеси я- и и-дивинилбензола 80: 20). Затем провели полимеризацию смеси при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех моиомеров полученный раствор сополимера смешали с 20 вес. о, раствора и-гексана в 20 Kl мономсрной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 70: 30, и 0,0375 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. мономерной смеси, дивинилбензола, после чего провели полимеризацию смеси при 70 С в течение 5 час. После почти полной сополимеризации дополнительной мокомериой смеси получениый сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополпмера добавили 300 г фенил-р-нафтиламина. После этого для получепия термопластичного эластомера (образец J) испарили и-гексан и определили физические свойства образца. Далее в атмосфере азота 328 ммолей в качестве активного лития. вторичного бутил-лития добавили к !5 вес. % раствора и-гексапа в 10 кг мопомеркой смеси, включаюп!сй пзопрен и стирол в весовом отношении 40: 60, и 0,150 вес. ч. па каж,чые 100 вес. ч. мономерEIoH смеси дивииилнафталипа. пос.че чего смесь подвергли полпмеризации при 70 С в течение 5 час. После г.очтп полкой сополимериза ции допол ительной мопомерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали,чобавлепием небольшого количества воды. K раствору сополимера добавили 300 г фенил-3-нафти.амина. После получепия термопластического эластомера (образец K) испарением п-гексапа определили его физические свойства. Для сравнения приготовили образец 1, для чего в атмосфере азота, в качестве активного лития, 328 ммолей вторичного бутил<-лития добавили к 15 вес. % раствора толуола в 6 кг стирола и смесь подвергли полимеризации при 45 С в течение 4 час. После полпмеризации более 99% стирола полученный раствор 1О I >r 60 г.5 активного полистирола смешали с 15 вес. о, раствора 18 кг изопрена и затем провели полимеризацию смеси при 55 С в течение 3 час. После почти полкой сополпмеризации изопрена получевиый раствор активного cono, HIMepa смешали с 15 вес. % раствора толуола в 6 кг стирола и получскиую смесь подвергли полимсризации при И С в течение 3 час. После почти полной сополимеризации стирола полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 300 г фе гил-(3-нафтилампна. Затем для получения термопластического эластомера (образец 1.) испарили толуол и полученный эластомер испытали для определения его физических свойств. Для сравнения приготовили образец М. Для этого в атмосфере а,",ота 656 ммолей, в ка.естве активного лития, 1,2-дилитио-1,2-див:щилэтаnа добавили к раствору п-гексапа в ! 8 кг изопрена, и полученную смесь полимеризовали при 56 С в течение 5 час. После полимеризации более 99% изопрепа получсппый раствор активного полиизопрепа смешали с ! 5 вес. % раствора и-гексана в 12 кг стирола. Полученную смесь подвергли полимериз",öèè при 60 С в течение 3 час. После почти полной сополимеризации стирола конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера добавили 300 r фенил-!3-пафтиламина. После этого для получения термопластичного эластомера (образец М) испарили п-гексаи и испытали образец для определения его фи"IE«ecI Образцы U, J и К, полученные по предлагаемому способу, и образцы 1 и М, приготовленные по обычному способу, содержали равкое количество стирола — 40 вес. %, исходя из общего количества изопрена и стирола. Данные испытаний образцов, которые проводили теми же методами, что и для табл. 5, показаны в таб.ч. 12. Из табл. 12 видно, что образцы U, J и К, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с образцами 1 и М, приготовленными по обычному способу, имеют более высокие прочность на разрыв и сопротивление раздиру, меньшую величину по,-зучести, т. е. отличное тепловое сопротивление, и редко дают явление шейкообразования. Кроме того, ооразец J, содержащий дивинилбензол, и ооразец К, содержащий дивинилнафталин, по сравнению с образцами L и М, имеют несколько понижепный индекс плавления, íî зато у них ползучесть небольшая, т. е. отличное тепловое сопротивление и низкая степень набухания от масла, т. е. хорошая маслостойкость. П р и и е р 5. В атмосфере азота, в качестве активного лития, 225 ммолей и-бутил-лития добавили 15 вес. % раствора и-гексана к 10 кг мопомерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 465010 Табл ица 12 Образцы Характеристики 37 (контр.) 25 192 1030 39 2,28 3IO 130 Видно (контр.) 24 185 1000 38 2,30 370 150 Видно 860 193 960 43 1,41 180 1I0 Едва заметно 840 73 0,90 23 Едва заметно 73 0,84 28 Едва заметно Растягивающее напряжение при 300%-ном удлинении, кг/см Прочность на разрыв, кг/см- Удлинение, 00 Остаточное удлин.нце Сопротивление раздиру, кг/см Твердость Индекс плавления Величина ползучести, 00 Степснь набухания Явление шейкообразования 30:20:50, и затем смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора и-гексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20: 30: 50, и провели полимеризацию полученной смеси при 70 С в течение 4 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды, Затем в качестве стабилизатора к раствору сополимера добавили 200 r двутретичного бутил-п-крезола. После этого для получения термопластического эластомера по предлагаемому способу (образец N) испарили п-гексан, и определили физические свойства образца. Далее в атмосфере азота, в качестве активного лития, 225 ммолей п-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора п-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 30: 20: 50, и 0,1000 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. мономерной смеси, дивинилбензолз (смесь л- и и-дивинилбензола в отношении 80: 20), после чего провели полимеризацию смеси при 60 С в течение 4 час, После полимеризации более 99% всех мономеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора и-гексана в смеси из 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен, изопрен и стирол в весовом отношении 20:30: 50, и 0,1000 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. мономерной смеси дивинилбензола. Затем смесь подвергли полимеризации при 70 С в течение 4 час. После почти полной полимеризации дополнительной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-п-кревола. Затем испарили п-гексан и получили термопластичный эластомер (образец О) . После этого определили физпческие свойства э.ластомера. Для сравнения приготовили образец Р, для чего в атмосфере азота, в качестве активного лития, 450 ммолей п-бутил-лития добавили к l5 вес. % раствора циклогексана в 10 кг стирала, н смесь полимеризовали при 45 С в течение 4 час. После полнмеризации более 99% стирола полученный раствор активного полистирола смешали с 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и изопрен в весовом отношении 50: 50, и смесь полимеризовали 15 при 55 С в течение 3 час. После почти полной полимеризации дополнительной мономерной смеси полученный раствор активного сополимера смешали с 225 ммолями 1,4-дибромбутена и полученную смесь подвергли сопря20 женной реакции при 55 С в течение 3 час. Затем полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. После этого к раствору сополимера добавили 200 г двутретичного бутил-р25 крезола. Затем испарили циклогексан, получили термопластичный эластомер (образец Р) и опреде.лили его физические свойства. Образцы N и О, полученные по предлагаемому способу, и образец Р, изготовленный по 30 обычному способу, содержали равное количество стирола — 50 вес. %, исходя из общего количества 1,3-бутадиена, изопрена и стирола. Физические свойства этих образцов, полу35 ченные при испытаниях теми же методами, что и для табл. 5, показаны в табл. 13. Из табл. 13 видно, что образцы NиО,,приготовленные по предлагаемому способу, по сравнению с образцом Р, полученным по 40 обычному способу, имеют меньший индекс плавления, лучшее значение ползучестн, т. е. отличное тепловое сопротивление и пониженную степень набухания в масляной среде, т. е. отличную мас IocTOAKocTb. 465010 Таблица 13 Образцы р (кзнтроль Характеристики О ныи 39 210 1020 27 2,34 170 120 Едва заметно 175 1000 60 2,43 280 130 Наблюдается Остаточное удлинение 0,84 Тв рдость Индекс плавления Величина ползучести,, Степень набухания Не отм чает Явл.ние шсйкообразования Таблица 14 Образцы Характеристики К (контрольный Растягивающее напряжение прн 300) -ном удлинении, кг/см Прочность на разрыв, кг/см Удлинение, Остаточное удлинение Сопротивление разднру, кг/см Твердость 22 105 1120 41 22 54 Растягивающее напряжение при 300 /-ном удл и н е н и и, к г, с и Прзчность на разрыв, кг см Удлин ние, Сопр,тивленне раздиру, кг, см Пример 6. Б атмосфере азота, в качестве активного лития, 300 ммолей и-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора циклогексана в 10 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиен и и-метилстирол в весовом отношении 50: 50, и полученную смесь подвергли полимеризации при 60 С в течение 4 час. После по IHмеризацпи более 99 % всех мопомеров полученный раствор активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора циклогексана в 13,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиена и и-метилстирола в весовом отношении 78,5: 11,5, и провели полимеризацию смеси сначала при 60 С в течение 3 час, а затем при 70 С в течение 3 час. После почти 15 полной сополимеризации дополнительной мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера в качестве стабилизатора добавили 20 ЗЗЗ г двутретичного бутил-п-крезола. После этого испарили циклогексан и получили термопластический эластомер (образец Q). Затем определили физические свойства образца. Для сравнения приготовили образец h. Для этого в качестве активного лития 600 ммолей (расчетно) 1,2-дплитио-1,2-дифенилэтана добавили к раствору циклогексана в 33,3 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и и-метилстирол в весовом отношении 70:30, и 30 смесь полимеризовали сначала при 55 С в течение 5 час, а затем при 60 С в течение 8 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого ко- 35 личества воды. Затем к раствору сополимера добавили 333 г двутретичного бутил-и-крезола. Потом испарили циклогексан и получили термопластический эластомер (образец К). Затем определили физические свойства об- 40 разца. Образец Q, приготовленный по данному пособу, и образец R, полученный обычным способом, содержали одинаковое количество и-метилстирола — 30%. Данные испытаний физических свойств образцов приведены в табл. 14. При проведении испытаний примепены те хке методы, что и для табл. 1. Из табл. 14 видно, что образец Q, получениый по предлагаемому способу, обладает в целом отличными физическими свойствами по сравнению с образцом R, изготовленным по обычному способу. 1(роме того, при вытягивании образца Q он не дает явления шейкообразования, тогда как образцу R такое явле ние свойственно. 1(аждый образец удлинили на 500%, затем сняли усилия натяжения и немедленно после этого замерили растягивающие напряжения при 300% -ном удлинении, причем для образца Q оно составило 13 кг/см -, т. е. оказалось почти равным первоначальному значению — 14 кг/ем, а для образца R— 16 кг/см, что значительно меньше первоначального значения. Далее гантелеобразные изделия каждого образца подвесили вертикально в продольном направлении в воздухе при 105 С. B результате изделие образца Q не претерпело существенной деформации, даже находясь в таком 465010 положении в течение 24 час, тогда как изделие образца R уже через 4,5 часа разорвалось из-за ползучести под влиянием собственного веса. Из этого следует, что термопластичный эластомер, изготовленный по предлагаемому способу, обладает отличной стойкостью в отношении изменения размерности изделий из него при повышенной температуре и повышенным тепловым сопротивлением по сравнению с термопластичным эластомером, полученным обычным способом, причем содержание и-метилстирола в обоих образцах одинаково. Пример 7. В атмосфере азота, в качестве активного лития, 1,25 г молекул и-бутил-лития добавили к 15 вес. % раствора и-гексана в 40,6 кг мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 20: 80, смесь полимеризовали сначала при 50 С в течение часа, а затем при 70 С в течение 3 час. После полимеризации более 99% всех мономеров полученную дисперсию активного сополимера смешали с 15 вес. % раствора гг-гексана в 59,4 мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 45: 55, и провели полимеризацию полученной смеси сначала при 70 С в течение 5 час, а затем прп 85 С в течение 2 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали дооавлением небольшого количества воды. 1 дисперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-13-нафтиламина. Затем испарили и-гексан и получили термопластичный эластомер (образец S), после чего определили его физические свойства. Для сравнения приготовили образец Т, для чего в атмосфере азота в качестве активного лития 1,25 г-моль 1,6-дилитиогексана добавили к 15 вес. % раствора и-гексана в 100 кг мономерной смеси, включающей изопрен и стирол в весовом отношении 35: 65, и провели полимеризацию смеси сначала при 50 С в течение часа, затем при 70 С в течение 4 час, и при 85 С в течение 3 час. После почти полной полимеризации мономерной смеси полученный конечный сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. К дисперсии сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-Р-нафтиламина. Затем испарили гг-гексан, получили термопластичный эластомер (образец Т) и определили его физические свойства. Образец S, полученный по предлагаемому способу, и образец Т, приготовленный обычным способом, имели равное содержание стирала по весу — 65%. В табл. 15 приведены результаты испытаний физических свойств образцов, проведенных по методам, использованным для табл. 1. Из табл. 15 видно, что образец S обладает высокими прочностью на разрыв и сопротивлением раздиру, имеет низкое остаточное удлинение и отличные физические свойства по сравнению с образцом Т. Таблица 15 Ооразцы Характеристики Т (контрольньш) 39 Растягивающее напряжение при ЗООУ,-нога удлинении, кг/см Прочность на разрыв, кг см Удлинение, Остаточное удлинение Сопротивление раздиру, кг, см Твердость 41 38 Пример 8. В атмосфера азота 1,0 г. моль в качестве активного лития и-бутил-лития добавили к 20 вес. % раствора гг-гексана в 12,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3бутадиена и стирола в весовом отношении 40: 60, н провели полимеризацшо смеси при 60 С в течение 4 час. После полимеризации более 99% всех мопомеров полученный раствор активного сополимера смешали с 20вес.% раствора и-гексапа в 87,5 кг мономерной смеси, включающей 1,3-бутадиен и стирол в весовом отношении 91,5: 8,5, и смесь подвергли полпмеризации сначала при 70 С в течение 4 час, а затем прп 95 С в течение 2 час. После почти полной полимернзацип дог олнительных мономерои полученный конечный сополимер инактпвирова;ш добавлением небольшого количества воды. Затем к раствору сополимера в качестве стабилизатора добавили 1 кг фенил-Р-нафтиламина. Потом испарили а-гексап, получили термопластичный эластомер (образец U) п определили его физические свойства. Для сравнения приготовили образец V, для чего в атмосфере азота 1,0 г моль, в качествактивного лития, гг-бутил-лития добавплп к 20 вес. % раствора толуола в 15кг стирола. Полученную смесь подвергли полимерпзацип при 25 С в течение 2 час. Убедившись, что глубина полимерпзацип стирола достигла примерно 50%, полученный раствор активного полистирола, содержащий остаточный стпрол, смешали с 20 вес. % раствора толуола в 80кг 1,3-бутадиена. Смесь полимеризовалп сначала при 50 С в течение 2 час, а затем прп 80 С в течение 4 час. После почти полной полим"ризации дополнительного 1,3-бутадиепа и остаточного стирола полученный конечньш сополимер инактивировали добавлением небольшого количества воды. Е, раствору сополимера добавили 1 кг фенил-6-нафтиламин. Затем испарили толуол, получилп термопластичный эластомер (образец V) и определили его физические свойства. Образец U, полученный по предлагаемому способу, и образец V, изготовленный обычным методом, содержали равное количество стирола — 15 вес. %. 465010 32 Таблица 16 Образцы Характеристики V (контрольный) Растягиваю цее напряжение при 300у -ном удлинении, к г, см Прочность на разрыв, кг/см Удлинение, % Остаточное удлинение Сопротивление раздиру, кг,1см Твердость 108 47 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Техред 3. Тараненко Корректор 3. Тарасова Редактор А. Джарагетти Заказ 2579!3 Изд. № 626 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 В табл. 16 приведены данные испытаний физических свойств образцов, приведенных по тем же методам, что и для табл. 1. Из табл. 16 видно, что образец U по сравнению с образцом V обладает повышенными прочностью на разрыв и сопротивлением раздиру, имеет меньшее остаточное удлинение. 1. Способ получения термопластичных эластомеров последовательной полимеризацией этиленненасыщенных моиомеров в среде углеводородного растворителя в присутствии монолитийуглеводородиого инициатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов и упрощения технологии процесса, сначала пол имеризуют первую мономерную смесь, состоящую из сопряженных диолефинов и моновинилароматических углеводородов в весовом соотношении 10 от 85: 15 до 10: 90 и затем, после окончания полимеризации, полученный активный сополимер сополимеризуют со второй мономерной смесью, содержащей те же мономеры, что в первой смеси, но в весовом соотношении от ! 5 95: 5 до 20: 80, причем первую моиомерную смесь берут в количестве 8 — 65 вес. ч., вторую 92 — 35 вес. ч., весовое соотношение компонентов в мономерных смесях подбирают таким образом, чтобы конечный продукт со20 держал 10 — 70% звеньев винилароматического углеводорода, при этом диолефиновые и винилароматические мономеры в смесях имеют различную реакционную способность. 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, 25 что процесс полимеризации иа первой и/или второй стадии проводят в присутствии дивинилароматических углеводородов в ко.пичестве 0 — 4,5 вес. ч. на первой и 0 — 0,55 вес. ч. на второй стадии в расчете иа 100 вес. ч. первой 3р или второй мономериой смеси.
