Республик (и) 465914 (61),Пополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.09,73 (21) 1952152/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано25.07,76,Áþëëåråíü № 27 (45) Дата опубликования описания 28.10.76 (5t) М. Кл.е

С 08 С 13/08

С 08 С 11/66

С 08 С 11/44

С 08 С 11/26

1всудврственнмй квинтет навете Мнннстрев СССР не делам нзееретеннй н еткрытнй (53) УДК 678.048 (088.8) Г. А. Мартиновский, В. П. Алексеенко, И. В. Гармонов, В. А. Гречановский, Н. Ф. Ковалев, А. И. Лукашов, Е. Н. Маранджева, М. С. Перфильева, Е. И, Старовойтова, Г, А. Тихомирова, Н. A. Южакоп

П. А. Вернов, А. Я. Дудченко, Е. Л, Осовский и Б. 3. Яковлев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС- 1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА

Изобретение относится к получению цис-1,4-полиизопрена путем полимеризации изопрена в углеводородном растворе с применением катализаторов типа Циглера-Натта.

Способ может быть использован в производстве изопренового каучука СКИ-З.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена путем полимеризации изопрена в среде органического растворителя в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Для пт стабилизации полимера и зашиты его от окислительной деструкции при старении проиэводят обработку раствора указанного полимера после окончания полимеризации разбавленным раствором аммонийфосфата, фос- 1н форной кислоты или ее диалкилзамещенных и углеводородным раствором или водной дисперсией антиоксиданта аминного типа, например производных п-фенилендиамина, фенил-Я-нафтиламина. 20

Однако грименяюшиеся при таком способе стабилизации цис-1,4-полиизопрена водные растворы фосфорной кислоты (или фосфатов) являются агентами, вызывающими коррозию оборудования. В связи с этим н - 25 обходимо проводить многократную отмывкуполимеризата водой для удаления ионов фосфорной кислоты. Кроме того, применяемый в качестве одного из компонентов смеси дифенил-фенилен-диамин является дефицитным дорогостоящим продуктом.

Цель изобретения вЂ” получение полимера со стабильными свойствами и исключение нз технологического процесса соединений, вызывающих коррозию аппаратуры.

Это достигается путем введения в раствор полимера, содержащего 10-15 вес.% сухого вещества и 0,5-0,8 вес,% катализатора в расчете на полимер, после окончания полимеризации при перемешивании о предварительно нагретого до 30-80 С о (предпочтительно до 50 С) углеводородного раствора в количестве 1-2 вес.% в расчете на полимер смеси эфира фосфорной кислоты обшей формулы (RQ}PQ (где 1 вЂ” алкильный или арильный радикал, например грибутилфосфат, трикрезилфосфат) и антиоксиданта аминного или фенольного типа, например фенил - J вЂ” нафтиламина, 2,6-ди-грег.

46591 вЂ” утил- и -крезола, при соотношении от

0,1:1 до 1:1 соответственно, Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин и направляют для выделения полимера. После выделения полимер высушивают при температуре, обеспечивающей удаление растворителя, до постоянного веса. В качестве растворителей упомянутой смеси стабилизаторов используются алифатические, ароматические, циклические углеводороды.

Стабилизирующая способность смеси ком понентов, например трибутилфосфата и фенил-ф-нафтиламина, превосходит стабилизирующую способность отдельных компонентов.

Пример

1Ü

1 (контрольный). В полиПр мер

68 98 0-35 858 8 34 308 220 68 78

69 79

73 81

66 70

65 69

67 71

72 97 0,34 850 7 33 304 241

64 96 0,34 915 8 25 292 213

63 95 0,35 870 8 34 281 191

64 96 0,36 865 7 33 295 193

32 292 1 95

872 8

65 95 0,35

45 92 0,46

Каучук окислился

35 280 205 71 82

950 8

Коэффициент стойкости

1 0,97 0,97 0,99 0,95 О, 0,89 0,95 0,98 0,93 0,97 0,96

0,99 0,88 0,95 0,97 0,91 0,97 1,0

O 99 1эО Оэ96 1аО О 93 0 95 0,96

2 0,95 0,97 0,99 0,95

3 095 094 099 092

4 0,81 0,94 0,96 0,92 0,99 Оэ89 0192 0192 Ов89 0,97 0,97

099 088 097 098 098 097 0,9

0,99 0,89 0,97 0,99 0,98 0,97 0,9"

5 097 098 099 097

6 0,97 0,98 0,94 0,97

7 О 29 - 0,89

8 0,24 вЂ” 0,97

Каучук окислился

0,95 0,88 0,96 0,97 0,98 0,97 0,9»

9 О 97 О 97 О 98 О 96 ) Данные соответствуют не только ния (примеры 1-6), а также после исходному каучуку, но и каучуку после 1 года сгарестарения в течение 6 час при 100 С (примеры 7-9) 1 3,8

2 3,7

3 4,0

4 3,2

5 3,3

6 3,1

7 3,8

8 4,6

9 2,8

4 мериэат изопрена, содержащий 11 вес.% сухого вещества и 0,8 вес.% катализатора в расчете на полимер, вводят 5%-ный спиртотолуольный раствор смеси дифенил-п-фенилен-диамина (ДДФД) и фенил- - нафтиламина (неозона Д) (по 0,5 вес,% каждого в расчете на полимер). Смесь нагревают до

20 С.

После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь направляют на отмывку от продуктов разрушения катализатора, а затем на водную дегазацию для удаления растворителя. Дезактиватор вЂ” метанол. Сушку полимера проводят в отжимной машине

*o при 150 С. Характеристики исходного каучука без хранения и каучука после хранения приведены соответственно в табл. 1 и 2.

Т а б л и ц а 1

465914

Таблица 2

70 97 0,37 842 9

70 98 0 36 845 8

68 97 0,37 907 8

59 92 0 38 856 9

63 97 0,37 860 8

64 96 0,36 866 9

36 301 205 66

35 293 220 71

24 293 198 69

36 260 1 71 64

34 290 189 63

33 288 191 65

44 90 0,48 окислился окислился

900 7

37 270 200 73

83 о ) Каучук подвергали старению 6 час при 100 С (примеры 1-6; срок старения каучука

1 год) °

1 3,7

2 3,5

3 3,8

4 2,9

5 3,2

6 3,0

7 1,1

8 1,1

9+ 2,7

Пример 2. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 1 с той " àà íè öåeém, что в полимеризат изопрена вводят предварительно наг 4О о ретый до 40 C толуольный раствор смеси грибутилфосфата (ТБФ) и неозона Д в количестве 0,7 и 1 вес.% соответственно в расчете нв сухой полимер. Смесь нагревают до 40 С, Полимеризат без проведения .водной отмывки направляют на водную дега зашао, Характеристики каучуков приведены в табл. 1 и2, Пример 3. Методика и условия щ проведения опыта аналогичны указанным в примере 2 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят указанные компоненты смеси стабилизаторов в количестве 0,3 и 1

aec.% соответственно, а смесь предваритель- 5 о но нагревают до 60 С. Характеристики каучуков приведены в табл. 1 и 2.

Пример 4. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 3 с той разницей, что в нолимеризат изопрена вводят 0,3 вес.ч.ТБФи1 вес.% неозона Д. смесь предварительно нагревают до 20 С.

Характеристики каучуков приведены в табл. 1 и 2.

Пример 5. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 1 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят предварительно нагрео гый до 50 С толуольный раствор смеси

ТБФ и ионола в количестве 0,7 и 1 вес.% соответственно в расчете на полимер.

Характеристики каучуков приведены в табл. 1 и 2.

Пример 6. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 5 с той разницей, что в полимерио зат изопрена вводят нагретый до 50 С раствор смеси указанных компонентов в количестве 0,3 и 1 вес.% соответственно в расчете на полимер.

Характеристики каучуков приведены в табл„1

465014

Формула изобретения

Составитель О. Лукоянова

Редактор Е. Караулова Техред H. Андрейчук Корректор И, Гоксич

Заказ 3673/323 Тираж 630 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская ная., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 р и м е р 7. Методика и условия проьедения опыта аналогичны указанным в примере 2 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят толуольный раствор

ТБФ в количестве 0,5 вес.% на полимер при о температуре раствора 50 С.

Характеристики каучуков исходного и о после старения в течение 6 час при 100 С приведены в табл. 1 и 2.

Пример 8. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 2 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят толуольный раствор неозона Д в количестве 1,0 вес.% на полимер о при температуре раствора 50 С.

Характеристики каучуков исходного и о после старения в течение 6 час при 100 С приведены в табл. 1 и 2, Пример 9. Методика и условия проведения опыта аналогичны указанным в примере 2 с той разницей, что в полимеризат изопрена вводят толуольный раствор ТБФ и неозона Д по 0,5 вес.% и 1 вес„", на полио мер соответственно при температуре 50 С.

Характеристики каучуков исходно;о и посо ле старения в течение 6 час при 100 С приведены в табл. 1 и 2.

Предлагаемый способ получения цис-1,4-полиизопрена позволяет исключать из схемы производства указанного каучука применение соединений, вызывающих коррозию, типа неорганических кислот, различных экстрагентов, например воды, и тем самым значительНо. упростить технологический процесс проиэводства каучука СКИ-З, Одновременно указанный способ позволяет получать каучуки с хорошими и стабильными свойствами их вулканизатов на уровне стандартных резиновых смесей, стабилизованных ДФФД и неозоном Q.

Способ получения цис-1,4- полиизопрена путем полимеризации изопрена в среде органи ческого растворителя в присутствии катализаторов Пиглера -Натта с последующим введением в реакционную смесь стабилизаторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимера со стабильными свойствами и исключения из технологического процесса соединений, вызывающих коррозию аппаратуры, в качестве стабилизаторов применяют смесь эфира фосфорной кислоты общей м лы

RO) PO где R вЂ” алкил нли арил, с антиоксидантом аминного или фенольного типа в соотношении от 0,1:1 до 1:1 соответственно в количестве 1-2 вес.% в расчете на полимер в виде нагретого до о

30-80 С углеводородного раствора с концентрацией 10-50 вес.%.