Способ получения тетраалкилсвинца

 

О ГГИ С А К И E

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

<»I 47l 724

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 04:11.69 (21) 1376454/23-4 (32) Приоритет 04.11.68 (31) 773321

02.10.69 863096 (33) США

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 26.02.76 (51) М. Кл. С 07f 7/24

Ьсударотвенный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.258.15.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Канг Янг (Корея) Джеймс Дьювэлл Риди, Моррис Артур Джонсон и Вильям Хорэйс Харвуд (США) Иностранная фирма

«Континентал Ойл Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛ КИЛСВИ Н ЦА

1 2

RCiU, 15

Предлагается улучшенный способ .получения тетраалкилсвинца элекпролизом, который находит, применение в качестве антидетонатора.

Известен способ получения тетраалкил- 5 свинца электролизом в электролитической ванне со свинцовым катодом и анодом из б рому стойчивого материала, анолитом, диафрагмой, отделяющей анолит от католита, содержащего бромистый алкил, алкил которого 10 имеет 1 — 10 атомов углерода, переносчиком тока — бромистым тетрабутиламмонием и распворителем бромистого алкила общей формулы: где R — алкил, II;IH диметилформамидом в присутствии гидроксильного соединения в количестве 1 — 20 моль на 1 моль переносчика тока с выделением целевого продукта изве|стными приемами. Однако выход продукта небольшой, а,процесс сложен.

Цель изобретения — увеличение выхода п1родукта и упрощение технологии процесса.

Для достижения этой цели предлагается в качестве растворителя применять воду, а в качестве переносчика тока — тетрабутилфосфонийбромид.

Предлагается спосоо получения тетраалкилс винца электролизом в электролитической ванне со свинцовым катодом и анодом из бромустойчивого материала, анолитом, диафрагмой, отделяющей анолит от католита, содержащего бромистый алкил или смесь двух, бромистых алкилов, алкильная группа которых состоит из 1 — 3 атомов углерода, переносчиком тока — тетрабутиламмоний бромидом или тетрабутилфосфонийбромидом — 13 растворителем — водой. Целевой .продукт выделяют известными приемами. Выход количественный.

В католит преимущественно добавляют»е содержащее гидроксила средст во усиления распворимости бром»стого алкила, например ацетон или тетрагидрофуран, илп ацетонитрил, или пропионитрил, в количестве 0 — 80 вес. %.

Переносчик тока содержится,в католите в таком,количестве, что молярное отношение воды к переносчику тока превышает 30, а концентрация бромистого алкила или бромистых алкилов в водной фазе не превышает 0,5О/о.

В начале реакции применяют католит в гомогенной фазе, при добавлении избытка б ромистого алкила или смеси бромистых алкилов католит из гомогенной фазы при желании переводят в гетерогенную фазу, B качестве анолита применяют воду с перено счиком тока, налример бромистым аммонием, галогенидом металла, тетрабутилфосфонийбромидом, тетрабутиламмонийбромидом.

471724 концентрации

По срав>иенгио с известным предлагаемьп1 способ обладает очень,важными п реимущестВам1», T31< как мОжнО использовать . Воду В ка честве растворителя анолита без усложнения катодного процесса. Это очень важно вследст.

Бие того, что .выделяющийся на аноде бром можно легко выделить различны.ми из вестными споcîáàìè. Кроме того, католит является хорошим проводником, и поэтому расход энергии не .велик, Предлагаемый способ:1озволяет получать смешанные тетраалкилпроизводные свинца. Изменяя температуру в электролизере и упругость, паров оромистого алкила, можно изменять состав смешанных алкилпроизводных свинца, при этом последние 1101у"1а1отся чище, чем производные тетраалкилсвинца с одинаковыми алкильными заместителями.

На фиг. 1 изображен прафик влияния соотношения воды и переносчика тока на выход производных тетраалкиловинца; на фиг.

2 — график влияния концентрации ацетона на выход произзодных тетраалкилсвинца, П р и м е p l. Ванна (элект ролизер) из пирекса разделена на катодное и анодное отделения при помощи анионобменной мембраны. Католит имеет следующий состав, люль: вода 27,7, бромистый этил 0,138, тетрабутилфосфонийбромид ((СIHg) 4PBr) 0,0295, ацетон 0,740.

Эффективная позерхность Озинцового катода ОкОлО 3 call

Составл анолита, моль: вода 55,5, сода

0,167. Анодом служит уголек (угольный стержень). До электролиза католит и аналит дегазируют, барботируя через них этилен. Оба отделения бланкируют (запирают) этиленом при 0,3516 кг c,I4 . В анодное отделение в процессе элекпролиза пропускают этилен (барбатируют) для удаления свободного галоид*а.

Электролиз ведут,при .постоянном токе с и"пользованием контроллера потенциала.

После окончания электролиза в католит приливают избыток воды, а образовавшийся те»1раэтилсвинец экстрагируют гексаном. Продукт анализируют хроматографически. Идентифицируют по пику и последующим маcc спектрометриче" ким анализом. Электролпз течение 5 час при 150 >яа дает следующие результаты: получено 7. 10- люль тетраэтил свинца, прореагировало 1,524 г свинца, эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 100,1%, эффективность тока по реакции свинца 105,3%.

Пример 2. Состав католита, лиль; водо

13,9, оромистый этил 0,184, тетраоутилфо.=фонийбромид 0,0147, ацетон 0,774.

Электролиз ведут 3 час ири 150 л1а. Прочие условия те же, что и в примере l. Получают 3,72. 10 — з л»оль тетраэтилсзинца. Про реагировало 0,8667 г свинца. Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 88,6"„, эффективность тока по реакции сви.ща 99,6%, Пр и м е р 3. Состав католита, л1оль: вод."

1О !

1,39, бромистый этил 0,184, тетзабутилфосфонийб ромид 0,0295, тетратидрофуран 0,901.

Электролиз осуществляют ана 10гично описанному в примере 1 способу в течение

3 час:при 150 ма.

Эффективность тока по 1з=разоласчи1О т-"траэтилсвинца 85,7 j>, эффективность тока по реакции свинца 89,0%.

Пример 4. Состав католита, л1оль; вода 1,39, б ромистый этил 0,184, тетрабутиламмонийбромид (С414)4ХВг 0,0310, тетрагидрофуран 0,485.

Электролпз ведут, Kàк в примере 1, в течение 3 час п ри 150 л1а. Эффективность тока по образованию тетраэтилсзинца 84,8%, эффективность тока по реакции свинца 91,5%.

Пример 5. Зависимость образования тетраэтилсвинца от соотношения количе "тв воды и тетрабутиламмонийбромида.

Оостав анолита: 10 г дибромэтана 1змест" с 16 вес. % тетрабутиламмогнийбромила з воде. Электролиз ведут при плотности тока

180 яа сл, соотношении ацетон: вода (в граммах) 0,675 и избытке бромистого этила. Ре;зульта ты изображены на фиг. 1 при различных малярных соотношениях воды и 11еренэсчика тока.

Пример 6. Влияние добавки средства повышения растворимости (солюбилизера) FI3 выход тетраэтиловинца.

Применяют аналит гого же сc=-.ава,:чтэ в примере 5. Электролиз идет при 150 л1а слР, малярном соотношении вода: переносчик тока

188 и;1ри избытке с роми"того этила. Результаты изображены гна фиг. 2 .при,зазлпчных соотношениях ацетона и зады..

Пример 7. Соотав,католита: 14 г бро Mèñòîã0 этила и 60 г раствора, лрпготолленнаго из 10 г тетрабутиламмонпйбромида, 105 г воды и 50 г CH-.,СХ.

Состав анолита: 60 г раствора, состояшего пз 350 г .воды, 14 г углекислого аммония и 7 г бромистого аммония.

После дегазации аргоном электролиз ведут при 38 л»а/сл12, общий расход 143978 . 10 — "кул. Эффективность тока по расходу свинца

1i00%. Конверсия =линца в тетграэтпл=.".инеи 91%.

Пример 8. Со:тав католитз, г: вода 50, С-H>ÑÕ 10, тетрабутиламмонпйбромид 3,60, бромистый этил 14.

Состав анолита такой же, как в примере 7, электролиз производят по примеру 7. В результате получают эффективность тока по расходу свинца 96 1/О. Конверсия озпнца 3 тетраэтилсвинец 89%.

Пример 9, СастаB католита, л1о.»ь: бромистый этил 0,551, тстрабутилфо=фонийбломид 0,0236. Электролиз ведут с катионной мембраной .при 50 л1а з течение 1 «ас, при

62 ala в течение 1 час и при 70 л1а в те 1ение

2 «àñ. Эффективность тока по образовани;о тетраэтилсвинца 78%.

При широких колеба-,ïlii

471724 алкилиру!о!цегэ средства целесэобразно и=пользовать воду и солюбилизер для снижения расходов эне!ргии и повып!ения выходов алкилс винцов.

Природа солюбилизера также имеет важ- 5 ное значение. Из предыдущих примеров видно, что иопользование ацетона и тетрагидро фурана дает хорошие результаты, этиловый же спирт совершенно не пригоден, как это показано, ниже. l0

П р и м ер 10. Соста в .католита, моль: вода

5,54, бромистый этил 0,275, тетрабутилфосфонийбромид 0,0295, метанол 4,06. Электролиз ведут 3 час,при 150 ма, прочие условия аналогичны примеру 1.

l5

Получают 7,16 10 4 моль тетраэтилсвинца (17%). Эффективность тока при реакции свинца 37%.

В предлагаемом способе очень важным является .выбор фонового электролита, Как уже было сказано, едкий напр нельзя у.!отреблять, в то время как тетрабутилфосфонийброх!ид и тетрабутиламмонийбромид дают отличные результаты, тетраэтиламмони!!бромид дает, !во!и!реки ожиданиям, низкий выход (см. пример 11). В соответствии с существующей теорией тетраэтиламмонийбромид является хорошим электролитом в апротонных растворителях. Кроме тото, нигде нет экспериментальных данных, которые указывали бы, что

30 другие алкиламмонийные соли дают лучшие выходы тетраэтилэвинца, чем тетраэтиламмонийбромид. Д!ругая соль, а именно бромистый литий, являющийся в соответствии с существующей теорией хорошим электролитом, дает лишь низкие выходы тетраэтилсвинца (пример 12).

Пример 11. Состав католита, моль: вода 2,77, бромистый этил 0,138, тетраоутиламмонийбромид 0,0476, ацетон 1,55. 40

Элект!ролиз ведут, как описано в примере

1, при 150 ма в течение 2 час. Отмечается выделение газа на катоде, а выход тетраэтилавинца очень низок (!получают 1,80 10- моль тетраэтилсвинца). Эффективность тока чо об- 45 разованию тетряэтилсвинца 22%.

Пример 12. Состав католита, л!оль: ацетон 0,861, с!ромистый! этил 0,459, бромистый литий 0,0921.

Электролиз ведут 1,43 час при 100 !1а с использованием катионообменной мембраны.

Получают 5,54 . 10 — моль тетраэтилсвинца. Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 41%.

В этом эксперименте наблюдается сильное выделение газа при 150 ма. Даже при 100 ма происходит выделение газа и это несомненно является одной из !ричин низкого выходя. Доб авка воды в систему значительно снижает выход тетраэтилсвинца.

Этим способом можно кроме тетряэтилсвинца !получать также и тетраметилсвинец, тстряпропилсвинец и смесь этил- и метилсвинца.

П р и,м е р 13. Ванна Н-типа разделена ча катодное и анодное отделения при помощи анионэобменной мембраны. Состав католита: тетрабутиламмонийбромид 4,5 г, вода 41,5 г, ацетон 13 г и бромистый метил 2004 мл (!при

760 л м рт. ст. и комнатной температуре). Анолит состоит из 8 г углекислого аммония в 100 г воды. Катод — лист свинца с эффективной поверхностью 3 сл!, анодом служит угол!.иы!! стержень.

В процессе электролиза ванну охлаждают холодным воздухом, так что упругость, паров бромистого метила в катодном отделении остается ниже 0,3516 кг/слР. После электролиза в течение 1 час при 100 ма получают 0,487 г тетраметилсвинца, израсходовано 0,3930 г свинца. Эффективность тока;ю получению тетраметилсвинца 98%, а эффективность тока по расходу свинца 101%.

Пример 14. В катодном отделении содержится 20 г тетрабутиляммэнийбрэмида, 100 г ацетона и 210 г воды, .в янодном отделении

36 г углекислого аммония, растворенного в

450 мл воды. Анод — угольный стержень, катод — свинце!вы!! лист (8 слР), взвешиваемый до и !после каждой реакции. Содержимое обоих отделений энергично перемешива!от магнитными мешалками.

Катодное отделение дсгязируют снячаза аргоном, затем бромистым мстилом. Раствор подвергают электролизу в течение 7 час при

1 а и слабом барботаже бромистого мстила через катодное,отделение. Ра=ход свинца под конец эчектp01иза 3,30 г. Органический лои отделяют, промывают тремя порциями воды по 125 л!.!. Выход продукта после отделения, сушки над безводным сульфатом натрия и фильтрации 10,60 г. С помощью газовой хроматографии оонаружпзают лишь следы бромистого метила, 99% тстраметилсвинца. Дру-! иу компо!!ентов не обнаруживают. Полученный продукт используют llew приготовле !ия этиловой жидкости (для автооензинов) для улучшения антидетоняционной стойкости.

П q и м е р 15. Состав кятолита;!ля получения тетрапропилсвинця. 15 г и-брэмистого этила и 75 мл раствора, !!риготовленного из

100 г воды, 10 г тстрабутиляммэнийбромида и 40 г ацетона.

Состав анолита: 10 г дибэоltýòoíя и 70 г раствора, приготовленного из 210 г воды и

40 г тетрабутиламмоиийбромидя. Катодом служит полоска свинца с эффектигиой поверхностью 5,26 слР. Электполиз ведут при 600 ма, общий расход 287956 10 "- ку.!. П ï р кт экстрап!руют и-гексяиом и подгcðãàþò хроматогряфическому анализу.

Результаты о! blT;- эясход свинца 1,3689 г, эффективность тока 89 !в, Получают 2.20 г тстрапроllилсвинца, эффективность тока 78%.

Конверсия свинца в тстряс!ро:и!ленинец 88!g.

Основным побочным продуктом явлr,ãò:ë (С-.Н-,),РЬ РЬ (С-,Н,),.

П !р и м е р 6. Смешанные производи!,!с свинца .107v 1310T IIp)l следу!Ощих у лови!!х.

Состав католита: бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,665 г, раствор, приготовлен471724 ный из IO г тетрабутиламмонпйс ромида, 100 г воды и 33 г а цето на, 75 мл.

Состав анолита, г: дибромэтан 10 и растВор, приготовленный из 40 г тетрабутиламмо нийбромида и 210 г воды, 70. Электролиз:

114 лга слР, оощий расход 287956 10 2 кул.

Результаты опыта: расход свинца 1,44 г, расход свинца, считая на смешанный алкилсвинец, 1,45 г. Состав смешанного алкилсвинца, %: тетраметилсвинец 8,85, (СН ) ЗРЬ (С2Н5)

10,3, (СНр) РЬ (С2Н;) 2 7,75, (СН ) РЬ (С Н5) 3

16,18, тетраэтилсвинец 56,92.

Пример 17. Смешанные производные aëкилсвинца получают при следующих условиях.

Состав католита: бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,798 г, прочие компоненты указаны в и римере 16.

Состав анолита:,дибромэтан 20 г, прочие компоненты приведены в примере 16.

Результаты о пыта: расход свинца 1,44 г, расход свинца, считая па смешанный алкилсвинец, 1,44 г. Состав смешанного алкилс винца, %: тетраметилсвинец 16,70, (СН3) 3

Pb (С2Н ) 19,21, (СНЭ) gPb (С Н ) 2 11,83, (СН ) РЬ(С Н:) з 18,72, тетраэтилсвинец 33,54.

Пример 18, В катодном отделении содержится 20 г тетраоутиламмонийбромида, 100 г ацетона и 210 г воды, в анодном отделении 36 г углекислого аммония,:растворенн >го в 450 мл,воды. Анодом служит угольный стержень, а,катодом — свинцовый лист (8 слг2), взвешиваемый до и после, реакции.

В катодное отделение добавляют 15 г бромистото этила, электролиз проводят при 1 а в течение нескольких часов, температура в ванне 27 С. Продукт (по,данным газо-хроматографического анализа) содержит .в основном тетраметилсвинец и лишь следы тетраэтилсвинца и других а.ткилсвинцов. го

Пр имер 19. Катодное отделение содержит, г: тетрабутиламмонийбромид 20, ацетон

100 и,вода 210. В анодном отделении имеется

36 г углекислого аммония, растворенного и

450 мл воды. Анодом служит угольный стер- 45 жень, а катодом — свинцовый лист (8 слг2), взвешиваемый до и после реакции.

В,катодное отделение добавляют 30 г бромистого этила. Раствор под ве ргают электролизу при 1 а в течение нескольких часов. После электролиза органический слой в катодном отделении отделяют, промывают хорошо водой, просушивают над безводным сульфатом натрия и спаривают в ротационном испарителе при комнатной температуре в течение нескольких минут. Газо-хроматографический анализ указывает на то, что продукт содержит

98% тепраэтиловинца, около 1% метилтриэтилавинца и лишь следы тетраметилсвинца.

Расход свинца 9,63 г.

Предмет изобретения

1. Способ получения тетра ал килсвинца электролизом в электролитической ванне со свинцовым катодом и анодом из бромустойчивого материала, анолитом, диафрагмой, отделяющей анолит от,католита, содержащего бро мистый алкил или смесь двух бромистых алкилов, алкильная группа которых содержит

1 — 3 атома углерода, переносчиком тока и растворителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве растворителя берут:воду, а в качестве перносчика тока — тетрабутилфосфонийбромид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в католит добавляют гидроксилнесодержащее средство усиления растворимости бромистого алкила, например ацетон или .тетрагидрофуран, или ацетонитрил, или пропионитрил, в количестве 0 — 80,вес. %.

3. Свгособ по п. 1, отяичающийся тем, что переносчик тока:в католите берут в такой ко нцентрации, что гмоля1рное отношение воды к переносчику тока превышает 30, а концентрация бромистого алкила или бромистых алкилов в водной фазе не превышает 0 5%

4. Crrocoto ло п. 1, отличающийся тем, что в начале реакции берут католит в гомогенной фазе, который при добавлении избытка бромистого алкила или его смеси переводят в гетерогенную фазу.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве анолита применяют воду с переносчиком тока, например бромистым аммонием или галогенидом металла, или тетрабутилфосфонийбромидом, или тетрабутиламмонийбромидом.

Приоритеты гго пунктам: по и. 1 04.11.68; по пп. 2 — 5 02.10.69.

Составитель О. Смирнова

Редактор О. Кузнецова Текред H. Ханеева 1(орректор И. Симкина

Заказ 1097/1648 Изд, ¹ 759 Тираж 529

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4j5

Подписное

Тип. Харьк. фил, пред. «Патенть

<33 7

90 0 о о

)О о

80 120;0 200 240 29 Слари е econ",>ouieeue

Зиг 1 Оскс:;..р н-г ик m "

ФО 50

Сгопгношеиые ацг лси doda